Электрохимические элементы. Электрохимия

При помещении металлического цинка в раствор сульфата меди происходит окислительно-восстановительная реакция:

Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)

Обе полуреакции (восстановления и окисления) происходят одновременно в месте соприкосновения цинка с раствором. Цинк отдает два электрона катиону меди, окисляясь при этом.

Если же поступить наоборот и поместить металлическую медь в раствор сульфата цинка, то ничего не произойдет. Помните об активности металлов! Цинк является более активным, чем медь - он легче отдает электроны.

В рассмотренном выше примере обе полуреакции протекали в одном месте. А что будет, если разделить полуреакции восстановления и окисления? В этом случае электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, которая будет служить проводником электрического тока. Да-да - направленный поток электронов есть не что иное, как электрический ток.

Устройство преобразования энергии химических реакций в электроэнергию, называются гальваническими элементами , или, говоря простым языком, - электрическими батарейками.

Медная пластинка (отрицательный электрод - анод) погружена в емкость с сульфатом меди.

Цинковая пластинка (положительный электрод - катод) - в раствор сульфата цинка.

Пластинки соединены между собой металлическим проводником. Но для того, чтобы в цепи появился электрический ток, необходимо соединить емкости соляным мостом (трубка, заполненная концентрированной соляным раствором). Соляной мост позволяет ионам перемещаться из одной емкости в другую, при этом растворы остаются электрически нейтральными. Что происходит с системой?

Цинк окисляется: атомы цинка превращаются в ионы и переходят в раствор. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи к медному электроду, где происходит восстановление ионов меди. Приходящие сюда электроны соединяются с выходящими из раствора ионами меди. При этом образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Катионы соляного моста перемещаются в емкость с медным электродом для замещения расходуемых ионов меди. Анионы соляного моста перемещаются в емкость с цинковым электродом, помогая сохранять электрически нейтральный раствор с образующимися катионами цинка.

Разность потенциалов (напряжение) в такой системе будет тем больше, чем дальше металлы находятся друг от друга в ряду активности.

2. Сухой элемент

В бытовых электрических батарейках используется сухой элемент, состоящий из:

• цинкового корпуса (анод);
• находящегося внутри корпуса графитового стержня (катод).

Стержень окружен слоем оксида марганца и угольной сажи, в качестве электролита используется слой хлорида аммония и хлорида цинка. В результате этого происходят следующие реакции:

• реакция окисления: Zn (т) → Zn 2+ + e -
• реакция восстановления: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)

В щелочном сухом элементе вместо кислой среды хлорида аммония в качестве электролита используется щелочная среда гидроксида калия, что повышает срок службы элемента, т.к., корпус не так быстро корродирует.

Основным недостатком гальванических элементов является тот факт, что производство электричества идет до тех пор, пока не закончится один из реагентов.

3. Аккумуляторы

Аккумуляторы устраняют главный недостаток сухих элементов - короткий срок службы, поскольку могут перезаряжаться, а потому, время их эксплуатации повышается во много раз и составляет несколько лет.

Обычный свинцовый аккумулятор состоит из шести, последовательно соединенных, элементов (банок). Каждая банка дает напряжение 2В, а их сумма = 12В.

В качестве анода используется свинец. Катод - диоксид свинца (PbO 2). Электроды погружены в раствор серной кислоты (H 2 SO 4). При замыкании цепи в аккумуляторе происходят следующие реакции:

На аноде: Pb (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -

На катоде: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Общая: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Аккумулятор (при исправном состоянии автомобиля) служит только для пуска двигателя. В момент пуска в цепи протекает довольно значительный ток (десятки ампер), поэтому, заряд аккумулятора расходуется очень быстро (за несколько минут). После того, как двигатель запущен, всё электропитание автомобиля берет на себя генератор. Во время работы двигателя генератор подзаряжает аккумулятор: первоначальные окислительно-восстановительные реакции протекают в обратном направлении:

2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В результате восстанавливается свинец и диоксид свинца.

4. Гальваническое покрытие

Суть электролитических элементов состоит в осуществлении за счет электроэнергии химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах при прохождении электротока через электролитический элемент, называется электролизом:

Электролиз воды: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)

Электролитические элементы используются для получения гальванопокрытий . При этом один металл наносится тончайшим слоем на поверхность другого металла.

Источником электроэнергии при гальванопокрытии служит внешний источник тока. Брусок золота является источником ионов золота, которые восстанавливаются на поверхности медали.

Покрытия, нанесенные методом электролиза, получаются ровными по толщине и прочными. В итоге изделие внешне ничем не отличается от "чистого" варианта, а по цене - существенно дешевле.

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции , которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (илигальваническим )элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

а реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

Cu Cu 2 + + 2e,

т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС)E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляетнапряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

Электрохимические элементы. Электродвижущая сила. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

Двойной электрический слой, механизм возникновения и строение.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭДС.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь .

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми . ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля-Якоби :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , Cu 2+ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

При работе элемента протекают реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , 2H + + 2e ® H 2 . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут: 2H + + 2e ® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, т.к. она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС. При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной , если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны). Пример.

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА .

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А¢ суммарного процесса. Полезная работа А¢ обратимого процесса максимальна и при Р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы:

DG P , T = nFE P , T

E P , T - обратимая ЭДС системы.

E P,T = -DG P,T / nF , E V,T = -DF V,T / nF

Т.о., измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины DG и DS для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, DG < 0.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса:

DH = DG - T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE / dT :

1. Если dE / dT > 0 , то nFE > (DG > DH) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту - теплоту Пелетье Q П = nFT dE / dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE / dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. Если dE / dT < 0 , то nFE < (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE / dT = 0 , то DG = DH и nFE = - произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона .

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде:

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем , поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, т.к. возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции:

DG = RT ln K a - RT

E = - = ln K a -

Первый член правой части уравнения при заданных Р,Т - величина постоянная, его можно обозначить через Е о. Е о - стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы) , т.е. ЭДС при всех a i = 0.

Е = Е о + ln = E o + 2,303 lg

Т.о., ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины DG и К а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭДС .

Для измерения равновесной (обратимой) величины ЭДС электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, т.е. чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется в компенсационном методе, который основан на том, что элемент включается последовательно против внешней разности потенциалов и последняя выбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. Тогда внешняя разность потенциалов равна ЭДС цепи.

Пользуясь компенсационным методом, можно непосредственно измерить значение ЭДС, однако это довольно сложная операция, поэтому в лабораторной практике предпочитают сравнивать ЭДС изучаемого элемента с ЭДС так называемых стандартных (нормальных) элементов, которая тщательно измерена при разных Т. Этот сравнительный метод также является компенсационным.

Основным нормальным элементом является насыщенный элемент Вестона .

(Схеме измерения ЭДС - самостоятельно).

СТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОД - РАСТВОР. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ .

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод-раствор возникает двойной электрический слой . В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор CuSO 4 . Химический потенциал ионов меди в металле при данной Т можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли; в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы.

Пусть концентрация CuSO 4 такова, что > . Тогда при погружении металла в раствор часть ионов Cu 2+ из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов SO 4 2- . Установится так называемое электрохимическое равновесие , при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя (ДЭС) :

Разность электрических потенциалов и разность химических потенциалов скомпенсированы при электрохимическом равновесии.

Пусть концентрация CuSO 4 настолько мала, что < . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Можно выбрать такую концентрацию электролита, при которой химические потенциалы ионов в металле и растворе одинаковы. Растворы такой концентрации получили название нулевых растворов . При погружении металла в его нулевой раствор на поверхности электрода не возникает ДЭС, однако и в этом случае разность потенциалов между металлом и раствором не равна нулю.

Согласно Нернсту, единственным источником ЭДС электрохимического элемента является ДЭС на поверхности электродов. Потенциал металлов в нулевом растворе Нернст определял как абсолютный нуль потенциалов. В работах А.Н.Фрумкина было показано, что представления Нернста являются неверными. Экспериментально установлено, что ЭДС элемента, составленного их двух различных электродов, погруженных в свои нулевые растворы, весьма значительно отличается от нуля (может быть более 1 В). Потенциал металла в нулевом растворе, получивший название потенциала нулевого заряда , нельзя рассматривать как абсолютный нуль потенциалов.

ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА . Первую количественную теорию строения ДЭС на границе металл-раствор создал Гельмгольц (1853). По Гельмгольцу, ДЭС можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая - с плоскостью, соединяющей центры зарядов ионов в растворе, притянутых к поверхности металла электростатическими силами. Толщина двойного слоя l равна радиусу ионов r . По условию электронейтральности число притянутых к поверхности металла ионов должно быть таким, чтобы их заряды компенсировали поверхностные заряды металла, т.е.

Теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости ДЭС, согласующиеся с опытом, и физически правдоподобную толщину ДЭС. Однако она не может истолковать многие опытные закономерности: экспериментально найденные значения электрокинетического потенциала (x-потенциала) и их зависимость от концентрации электролита, изменение знака заряда поверхности металла в присутствии ПАВ.

ТЕОРИЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ ГУИ - ЧАПМАНА . В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства ДЭС изменяются с концентрацией электролита и его Т. Гуи (1910) и Чапман (1913) попытались связать плотность заряда в ДЭС с составом раствора. Они учли, что помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на ионы также действуют силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно - с убывающей при удалении от нее объемной плотностью заряда.

Гуи и Чапман считали, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие зарядом, и что их распределение в поле заряда электрода подчиняется распределению Больцмана.

Теория Гуи-Чапмана лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями электрокинетических явлений. Если предположить, что начиная с некоторого расстояния l 1 ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующий этому расстоянию потенциал можно считать x-потенциалом (x < j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Т.о., теория Гуи-Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению ДЭС должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи-Чапманом. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории ДЭС.

АДСОРБЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ШТЕРНА . Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя гельмгольцевскую или конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Остальные ионы, входящие в ДЭС, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части ДЭС Штерн, как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части ДЭС ионы удерживаются за счет не только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, т.е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в плотной части ДЭС может превосходить заряд поверхности металла на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла. Т.о., по Штерну, следует различать две модели ДЭС, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, другая - к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся ионы.

В адсорбционной теории также сохраняется равенство:

Q M = q L = q 1 + q 2

Плотность заряда со стороны раствора q L состоит из двух частей: плотности заряда в гельмгольцевском слое q 1 и плотности заряда в диффузном слое q 2 .

Теория Штерна позволяет определить x-потенциал как падение потенциала в диффузной части ДЭС, где уже потеряна прочная связь между металлом и ионами. При таком определении x-потенциал не должен совпадать с нерстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Теория Штерна смогла объяснить и перезарядку поверхности твердого тела.

При бесконечно малой концентрации все заряды в растворе распределены диффузно, и строение ДЭС описывается теорией Гуи-Чапмана. Напротив, в концентрированных растворах строение ДЭС приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где x сравним по величине с RT/F, его зависимость от концентрации можно выразить приближенными уравнениями:

для положительных величин x: x = В - ln с

для отрицательных значений x: x = В¢ + ln с

Теория Штерна дает качественно правильную картину ДЭС. Определение емкости с использованием модели Штерна согласуется с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. Но теория Штерна не свободна от недостатков. К их числу относится невозможность количественного описания емкостных кривых, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда.

ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СТОЕНИЯ ДЭС . Было предпринято много попыток разработать теорию ДЭС, количественно согласующуюся с опытными данными (Райс, Фрумкин с сотр., Бокрис, Деванатхан, Есин, Мюллер, Парсонс, Эршлер и др.). Наибольшее признание получила модель Грэма (1947). Согласно Грэму, обкладка ДЭС, находящаяся в растворе, состоит не из двух, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца; в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы (заряд плоскости равен q 1) либо, если их нет в растворе, молекулы растворителя (q 1 = 0); потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается y 1 . Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда), называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд равен q 2 , а потенциал плоскости y 2 . За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от y 2 до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с q 2 .

Модель Грэма отражает основные черты и особенности структуры ДЭС металл-электролит. Она позволяет рассчитать кривые дифференциальной емкости для любых концентраций данного электролита, если имеется экспериментальная кривая хотя бы для одного его раствора. Однако и эта модель охватывает далеко не все аспекты проблемы.

Главное преимущество электрохимических (гальванических) элементов – мобильность, в чем им замены нет. Главный недостаток – они не обеспечивают долговременной эксплуатации для подавляющего большинства электронных устройств, за исключением специально спроектированных малопотребляющих либо редко используемых – таких, как наручные часы, пульты управления бытовой техникой или наши любимые мультиметры. В любом случае правильный выбор типа электрохимического источника – довольно важное дело.

Из всех электрохимических элементов для наших целей актуальнее всего щелочные пальчиковые батарейки. Вообще говоря, батарейками их называть неправильно – батарея, по определению, есть несколько элементов, соединенных в единый источник: так, батарейка типоразмера «Крона» – это действительно батарейка, а пальчиковая АА‑типа – всего лишь элемент (о типоразмерах и характеристиках различных гальванических элементов см. приложение 2 ). Но в быту их принято называть именно так, и мы тоже будем следовать традиции, употребляя вперемешку слова «элемент» и «батарейка».

Номинальное напряжение щелочных (alkaline ) элементов – 1,5 В (у свежих элементов без нагрузки – 1,62 В). Для некоторых целей (например, в качестве резервных источников питания) в радиолюбительской практике используются литиевые батарейки‑«монетки» с номинальным напряжением 3 В, но в качестве основных, кроме очень малопотребляющих устройств, их применять не рекомендуется из‑за более высокой стоимости. Литиевые аналоги мощных щелочных элементов типоразмеров С или D на массовом рынке отсутствуют, а появившиеся в последнее время литиевые элементы типоразмера АА и ААА весьма неплохи, хотя пока и довольно дороги.

Основное отличие литиевых элементов от щелочных заключается в характере снижения напряжения по мере истощения – литиевые держат напряжение практически на номинальном уровне до последнего момента, после чего оно быстро падает до нуля (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Сравнительные разрядные характеристики литиевых и щелочных ААА‑элементов при малых токах

(по данным фирмы Energizer )

Литиевые элементы имеют исключительно низкий саморазряд (срок хранения в 12–15 лет для них типичен), высокую морозоустойчивость и могут быть рекомендованы для малопотребляющих или относительно редко включающихся устройств в жестких условиях эксплуатации. Следует также учесть, что из‑за низкого внутреннего сопротивления литиевые лучше всего себя проявляют при работе на мощную или импульсную нагрузку. В таком режиме они покажут гораздо большее время работы, чем щелочные, и практически сравняются с последними по стоимости в расчете на каждый ватт‑час, в то время как в низкопотребляющих приборах щелочные по емкости от них почти не отличаются, зато гораздо дешевле.

Важнейшей характеристикой электрохимических элементов является их энергоемкость . Для электрохимических источников ее традиционно измеряют в миллиампер‑часах (мА·ч). Эта величина, умноженная на напряжение элемента или батареи, даст энергию элемента в милливатт‑часах, т. е. абсолютное количество энергии, запасенное в элементе (если дополнительно умножить на коэффициент 3,6, то получится энергия в привычных джоулях). Но в джоулях, милливатт‑часах или ватт‑часах для наших нужд энергию измерять неудобно, т. к. само напряжение элемента в процессе разряда меняется, и существенно (см. графики на рис. 9.2 и 9.3, представляющие процесс разряда во времени). Зато выраженная в миллиампер‑часах энергоемкость легко поддается измерению и расчету – достаточно поделить эту величину на средний потребляемый устройством ток, и получится допустимое время работы устройства.

Рис. 9.2. D

(по данным Duracell/Procter & Gamble )

Рис. 9.3. Типовые разрядные кривые щелочного элемента типоразмера АА при 20 °C и различных сопротивлениях нагрузки

(по данным Duracell/Procter & Gamble )

Некоторые типовые разрядные кривые для различных элементов и режимов показаны на рис. 9.1–9.3. Такие графики приводятся в документации, которую можно разыскать на сайтах производителей, и с их помощью уточнить энергоемкость. При необходимости подобные данные несложно получить и самостоятельно, замкнув элемент на нужное сопротивление в требуемых условиях и периодически отмечая напряжение. Для того чтобы получить из этих данных энергоемкость в миллиампер‑часах (мА‑ч), следует поделить среднее за время разряда значение напряжения на нагрузку в омах и умножить на время. Так, для элемента АА при разряде до 0,9 В и нагрузке 43 Ом время разряда равно 100 часам, среднее значение напряжения составит примерно 1,25 В, т. е. средний ток разряда будет около 30 мА. Итого энергоемкость при этих условиях приблизительно равна 3000 мА‑ч. А вот при нагрузке 3,9 Ом (средний ток – примерно 320 мА) энергоемкость будет всего около 2200 мА‑ч.

Ориентировочная удельная энергоемкость щелочных элементов – примерно 300 мА‑ч на см 3 . Таким образом, энергоемкость батареек типоразмера АА – около 2200–2500 мА‑ч, типоразмера ААА – 1000–1200 мА‑ч, примерно столько же дают пальчиковые (NiMH) аккумуляторы тех же размеров (о них далее). Для щелочного элемента типоразмера D энергоемкость составит 15–18 А‑ч, для типоразмера С – вполовину меньше. Для аналогичных «обычных» батареек (их еще называют солевыми ) – энергоемкость в три раза меньше, чем у щелочных. Для щелочных 9‑вольтовых батареек типоразмера «Крона» энергоемкость составляет приблизительно 500–600 мА‑ч, зато литиевый аналог (1604LC) имеет вдвое большую энергоемкость и, несмотря на дороговизну, может быть всячески рекомендован для устройств вроде тестеров, которые в основном хранятся без дела.

Однако эти ориентировочные цифры очень приблизительные вследствие того, что энергоемкость элемента сильно зависит от условий разряда, – так, если при разрядном токе 0,1 А считать емкость щелочного элемента за номинальную, то при разряде вдесятеро большим током (1 А) она может упасть в полтора‑два, а то и в три раза (в зависимости от типа элемента), а при снижении тока до 1 мА, наоборот, возрастает на 30–50 %. Самый выгодный режим разряда для щелочных элементов – прерывистый: если батарейке периодически давать «отдохнуть», то даже при больших токах ее емкость почти не снижается. Кроме того, многое зависит от допустимого конечного напряжения. Например, если схема допускает минимальное напряжение питания 2,7 В, что при питании от трех щелочных элементов означает конечное напряжение 0,9 В на каждый элемент, то емкость окажется почти на четверть выше, чем при допустимом конечном напряжении 3,3 В (по 1,1 В на элемент). Надо также учитывать, что при снижении температуры до 0 °C энергоемкость щелочных элементов падает на величину от 25 до 50 % (а вот литиевые тот же результат показывают только при ‑20°).

При этом для щелочных элементов напряжение в начале разряда при постоянной нагрузке очень быстро падает с начальных 1,5–1,6 В до 1,3–1,4 В, а затем снижается уже более плавно (для литиевых падение в процессе разряда меньше, зато в конце они разряжаются до нуля почти скачком). Для батареек типоразмера «Крона» напряжение в конце разряда составляет приблизительно 5–6 В. Внутреннее сопротивление щелочных батареек составляет вначале порядка 0,12‑0,17 Ом (для «Кроны» – до 1,7 Ом) и быстро растет по мере разряда.

По этим сведениям вы можете прикинуть необходимый тип питающих элементов для вашей схемы. Следует добавить, что при включении электрохимических элементов последовательно их энергоемкости, выраженные в миллиампер‑часах, естественно, не складываются, а остаются теми же (при этом их энергии, выраженные в ватт‑часах, суммируются). А параллельное включение электрохимических элементов практикуется только в исключительных случаях, если нет другого выхода. Из‑за разброса параметров по технологическим причинам в этом случае они заметную часть времени будут работать друг на друга, особенно в конце разряда. У полностью разряженных щелочных элементов даже возможна переполюсовка выводов (и такой режим опасен для сохранности устройства). Энергоемкость параллельно включенных элементов (естественно, одного типа и из одной партии) будет на четверть‑треть меньше суммарной емкости тех же элементов по отдельности. Развязка таких элементов через диоды помогает обезопасить устройство от протечек электролита и деформации элементов при глубоком разряде, но зато вы будете терять драгоценные доли вольта падения на диодах (даже диоды Шоттки «съедают» не менее 0,3–0,4 В). В результате выигрыш окажется не настолько большим, чтобы отказаться от идеи просто поставить элемент побольше размером.

Аккумуляторы

У любых типов аккумуляторов, в отличие от одноразовых элементов, намного выше саморазряд при хранении, а в остальном характеристики современных пальчиковых (NiMH) аккумуляторов практически такие же, как у щелочных одноразовых батареек, разве что номинальное напряжение несколько ниже – 1,3 В против 1,5 В у щелочных. Но давайте немного разберемся, какие вообще бывают аккумуляторы, ибо они существенно различаются по свойствам, и каждый тип оптимален для применения в своей области.

Аккумуляторы встречаются кислотные, щелочные, никель‑кадмиевые (NiCd), никель‑металлгидридные (NiMH), литий‑ионные (Li‑ion), и еще попадаются литий‑полимерные (Li‑pol). Кроме перечисленных, существует еще море разновидностей аккумуляторов (в теории любая электрохимическая реакция обратима и может использоваться как для выработки электрического тока, так и для откладывания его «про запас»), но на рынке доминируют именно эти типы.

Кислотные аккумуляторы правильнее называть свинцово‑кислотными (Lead‑Acid, СКА), но других кислотных, кроме как на основе свинца, в быту вы не встретите. Это, вероятно, самая древняя разновидность аккумуляторов – первый работоспособный СКА был создан аж в 1859 году. В начале XX века выяснилось, что именно этот тип аккумуляторов неплохо подходит для того, чтобы крутить стартер автомобиля, и с тех пор их производят десятками миллионов.

Еще лет двадцать назад автомобильные аккумуляторы были весьма капризными и даже несколько опасными для здоровья – конструкторы никак не могли справиться с выделением газов, сопровождающим процесс заряда. Из‑за этого СКА приходилось делать негерметичными, а электролитом в них, между прочим, служит серная кислота, которую периодически требовалось доводить до нужной плотности дистиллированной водой – занятие, мягко говоря, небезопасное. С тех пор СКА значительно облагородились, стали герметичными и необслуживаемыми, но в основе они все те же, что тридцать и пятьдесят лет назад. У них низкая удельная энергоемкость (30–50 Вт‑ч/кг в самых лучших образцах), и они боятся глубокого разряда, отчего в процессе хранения их надо все время подзаряжать.

Зато у СКА высокая перегрузочная способность – стартерная батарея даже на морозе без особых усилий отдает ток в несколько сотен ампер, необходимый для того, чтобы прокрутить холодный двигатель. При этом СКА дешевы и относительно неплохо держат заряд – хороший автомобильный аккумулятор разряжается в среднем на 5 % в месяц или на 50 % за год. Именно этот тип аккумуляторов традиционно используется в источниках бесперебойного питания (ИБП). Так как там батареи пребывают в тепличных условиях (постоянно подзаряжаются), то срок службы аккумуляторов в ИБП может достигать 5–7 лет.

СКА заряжать довольно просто (они не очень боятся перезаряда), автоматические зарядники для автомобильных СКА доступны каждому. В радиолюбительской практике герметизированные СКА можно рекомендовать для питания мощных устройств (например, содержащих электродвигатели).

Для никель‑кадмиевых (NiCd) аккумуляторов также характерна высокая нагрузочная способность (хотя и поменьше, чем для СКА), но есть у них и три капитальных недостатка. Первый: относительно малая удельная энергоемкость (хотя й несколько большая, чем у СКА) – 45–60 Вт‑ч/кг. Второй: нелюбовь к зарядке не «с нуля» – так называемый эффект памяти. Третий: высокий саморазряд – до 10 % в первые сутки, потом около 10 % в месяц.

Правильный режим зарядки NiCd‑аккумуляторов – сначала полная разрядка (формально – до напряжения 1 В на элемент), а потом уже полная зарядка. Потому для NiCd‑аккумуляторов рекомендуется вырабатывать заряд до полного «умирания» устройства – редкие зарядные устройства позволяют себе тратить время на предварительную разрядку. «Фирменная» зарядка производится до достижения определенного напряжения с дополнительным контролем по температуре (так работают зарядники, например, к дорогому электроинструменту). Более простой способ – заряжать определенным током в течение конкретного времени. Это лишний аргумент для того, чтобы предварительно разряжать батарею, потому что иначе определить необходимое время затруднительно. Правда, и умеренной перезарядки NiCd‑аккумуляторы боятся меньше, чем рассматриваемые далее NiMH.

NiCd‑аккумуляторы традиционно используются там, где требуется высокая нагрузочная способность и большой кратковременный ток. В первую очередь это электроинструмент, снабжаются такими аккумуляторами и профессиональные ТВ‑камеры, шахтерские фонари или мобильные радиостанции. Одно из крупных преимуществ NiCd – это единственный тип, который без последствий может храниться полностью разряженным.

Никель‑металлгидридные (NiMH) – это все пальчиковые аккумуляторы, которые продаются в киосках. Номинальная емкость для элементов одного размера различается, и обычно написана на ник большими буквами. Когда‑то эту нишу занимали NiCd (они еще выпускались с этикетками на белом фоне, чтобы отличить от батареек), но «зеленые» настояли, и теперь NiCd можно приобрести лишь в специализированных точках продаж. Конечно, дело не только в загрязнении окружающей среды – NiMH‑аккумуляторы имеют большую, чем NiCd, удельную емкость (60‑120 Вт‑ч/кг) и не склонны к «эффекту памяти», потому заряжать их можно не обязательно «с нуля». Зато они боятся глубокого разряда (хотя и не в такой степени, как СКА), и хранить их надо хотя бы частично заряженными. При этом они имеют самый высокий из всех типов саморазряд (вдвое больше, чем у NiCd) и страшно не любят перезарядки, потому что сильно нагреваются в конце процесса заряда (это, кстати, может служить одним из признаков того, что зарядку пора заканчивать). Типичные кривые зависимости напряжения от времени работы для таких аккумуляторов показаны на рис. 9.4.

Рис. 9.4. Типовые разрядные кривые NiMH ‑аккумулятора типоразмераАА емкостью 2200 мА‑ч при 20 °C

(по даннымEnergizer Holdings , Inc.)

Как ни старались, но заставить NiMH отдавать большой импульсный ток при перегрузках не удалось. Тем не менее, NiMH‑элементы сейчас наиболее распространены среди универсальных аккумуляторов для бытовой электронной аппаратуры, исключая только такую, где зарядное устройство целесообразно встроить в сам прибор или «бесплатно» прикладывать к нему. Дело в том, что Li‑ion‑разновидность, о которой пойдет речь далее, абы как заряжать решительно не рекомендуется, и лишь «фирменный» зарядник гарантирует, что все будет как надо.

Прежде всего отметим главную, и очень удобную черту литий‑ионных (Li‑ion) аккумуляторов – никакого «эффекта памяти» они не имеют, и вообще никакой профилактики (в виде специальной «тренировки» при хранении) не требуют. Но это мало помогает – Li‑ion отличаются еще и тем, что портятся просто при хранении практически так же, как и во время эксплуатации. А вот будете ли вы их разряжать до конца или подзаряжать каждые полчаса – от этого почти ничего не зависит (допустимое число циклов заряд‑разряд превышает 1000), причем частая дозарядка для этого типа даже предпочтительнее, т. к. хранить их полагается в заряженном виде.

Li‑ion‑аккумуляторы отличаются большой энергоемкостью (110–160 Вт‑ч/кг) и малым саморазрядом – менее 10 % в месяц, причем около трети этой величины обусловлено потреблением встроенных схем защиты. Схемы защиты нужны потому, что эти аккумуляторы совершенно не выносят перезаряда и при нарушении режима просто взрываются без предупреждения. Li‑ion также плохо относятся к низким температурам. Все эти качества в совокупности и обусловили область применения Li‑ion – для мобильных устройств с собственным зарядным устройством (сотовые телефоны, ноутбуки и т. п., в последнее время ими также стал снабжаться электроинструмент).

Литий‑полимерные (Li‑pol) аккумуляторы – разновидность Li‑ion, которая отличается в худшую сторону тем, что совершенно не выносит низких температур (ниже 0 °C они отказываются работать) и имеет меньшую долговечность (100–200 циклов заряд‑разряд). Зато они имеют «твердый» электролит, похожий на обычную пластиковую пленку, что позволяет делать батареи очень тонкими (до 1 мм), гибкими или имеющими произвольную форму. В силу этого обстоятельства аккумуляторы Li‑pol нашли широкое применение, например, в планшетах. Использования литий‑ионных аккумуляторов в радиолюбительской практике мы здесь не будем касаться – это совершенно отдельная тема.

18 ГЛАВА.DOC

ГЛАВА 18. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

18.1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции , которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим ) элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2e  Cu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 +  Zn 2 + + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

2H + + 2e  H 2 ,

А реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

2H + + 2e  H 2

Cu  Cu 2 + + 2e,

Т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляет напряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

^ 18.2. Термодинамика электрохимических элементов

Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимо и изотермически протекает реакция

 z F

 A A +  B B + ... L  L L +  M M + ...

При постоянном давлении изменение энергии Гиббса равно электрической энергии системы:

– G p , Т = – z FE , (18.1)

Где z – число зарядов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея.

ЭДС электрохимического элемента

. (18.2)

Изменение энергии Гиббса при реакции

G =  i  i , (18.3)

Где  i – химический потенциал i -го компонента,  i – его стехиометрический коэффициент в уравнении реакции, величина которого принимается положительной для продуктов реакции и отрицательной для исходных веществ. Так как

 i = + RT lna i , (18.4)

G =  i + RT  i lna i = G o + RT  i lna i . (18.5)

Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции K соотношением G o = – RT lnK (см. раздел 11.3). С учетом знаков  i можно тогда записать:

(18.6)

А уравнение (18.2) для ЭДС приобретает вид

. (18.7)

Если активности всех реагирующих веществ равны единице (a i = 1), то второй член справа обращается в нуль, и ЭДС элемента при заданной температуре является постоянной величиной, соответствующей константе равновесия:

. (18.8)

Величина E o называется стандартной электродвижущей силой электрохимического элемента. Таким образом, ЭДС элемента

. (18.9)

Измерения ЭДС при разных температурах дают возможность рассчитать изменения энтальпии, изменения энтропии и других термодинамических функций на основе известных термодинамических соотношений. Так как

Электродвижущая сила отдельного электрохимического элемента по смыслу является положительной величиной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Однако при изменении условий работы элемента (изменение концентрации, растворителя, температуры и т.д.) направление самопроизвольного процесса может измениться, что должно быть отмечено изменением знака ЭДС. Можно также составить электрохимическую цепь из нескольких элементов так, чтобы в одном из них протекал несамопроизвольный процесс за счет работы другого элемента цепи, в котором протекает самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС такой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Само понятие исходных и конечных веществ не является четко установленным, а зависит от вида записи уравнения реакции. Поэтому для одной и той же электрохимической системы, в зависимости от формы записи уравнения реакции, значения ЭДС могут отличаться по знаку, совпадая по абсолютной величине. Конечно, знаки “плюс” и “минус” являются чисто формальной характеристикой и указывают лишь на направление тока в цепи, а “отрицательная” ЭДС ничем качественно не отличается от “положительной”. Но эти различия в знаках очень важны при сопоставлении ЭДС различных элементов, комбинировании ЭДС и т.д.

Установить знак ЭДС без дополнительных условий нельзя, в связи с чем существовали две системы знаков – система, принятая в США, и система противоположных знаков, принятая в европейских странах. Для унификации системы знаков Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1953 г. принял конвенцию, по которой для всех стран рекомендовалась европейская система знаков. В 1973 г. ряд положений конвенции было уточнено и дополнено.

Введение системы знаков связано с выполнением определенных правил записи составляющих электрохимической системы, отдельных электродных реакций и суммарной электрохимической реакции. Любой электрохимический элемент записывается следующим образом: вначале указывается материал одного из электродов, затем раствор, в котором он находится; далее раствор, контактирующий со вторым электродом (если он отличается от первого раствора), и, наконец, материал второго электрода. При такой записи все фазы электрохимического элемента отделяются друг от друга вертикальной чертой; вещества, входящие в фазы, обозначаются соответствующими химическими символами и отделяются запятыми. Растворы отделяются вертикальной чертой в случае их непосредственного контакта или двойной вертикальной чертой, если они соединяются электролитическим мостиком для элиминирования диффузионного потенциала. Например, запись

Cu | Zn | ZnSO 4 ,aq | KCl, насыщ. р-р | KCl,aq | AgCl | Ag | Cu

обозначает электрохимический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в водный раствор сульфата цинка, и хлорсеребряного электрода в водном растворе хлорида калия. Растворы соединены электролитическим мостиком. Запись можно упростить, не указывая в схеме цепи материал соединительных проводов (в данном примере медь), электролитического моста (насыщенный раствор KCl), а вместо полного указания соединений в растворах обозначить лишь ионы, от которых зависит потенциал:

Zn | Zn 2+ || Cl – | AgCl | Ag

Электродвижущая сила электрохимического элемента считается положительной , если при работе элемента катионы в растворе идут от электрода, записанного слева, к электроду, записанному справа, а электроны во внешней цепи движутся в этом же направлении. В нашем примере на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2+ + 2e

2AgCl + 2e  2Ag + 2Cl –

Суммарный процесс:

Zn + 2AgCl  Zn 2+ + 2Ag + 2Cl – ,

т.е. происходит растворение цинкового электрода и ионы цинка поступают в раствор (слева направо), а на электроде создается избыток электронов. Во втором растворе ионы Ag , образующиеся при растворении хлорида серебра, разряжаются на серебряном электроде (идут слева направо), создавая дефицит электронов. При замыкании цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к хлорсеребряному, т.е. слева направо. Таким образом, по принятому условию о знаках ЭДС этого элемента положительна.

^ 18.3. ЭДС как сумма скачков потенциалов

Энергетическое состояние какой-либо заряженной частицы i внутри некоторой фазы  характеризуется в общем случае суммой химического потенциала частицы и ее электрической энергией в данной фазе:

. (18.12)

В
6
еличина называется электрохимическим потенциалом частицы, а   – внутренним потенциалом , который соответствует разности потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме. Работа переноса заряженной частицы из фазы  в фазу  равна разности электрохимических потенциалов:

В условиях равновесия эта работа равна нулю, т.е. в равновесном состоянии электрохимические потенциалы частицы одинаковы во всех фазах.

Величину внутреннего потенциала можно представить в виде суммы двух потенциалов – внешнего   и поверхностного   :

  =   +   . (18.14)

Внешний потенциал соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку также в вакууме, но в непосредственной близости к поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал определяется работой переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости к поверхности фазы. Само понятие “в непосредственной близости” не является достаточно строгим. Под ним обычно понимают то минимальное расстояние от поверхности фазы, на котором уже проявляются силы зеркального отображения; это расстояние порядка 10 –8 м. Знак  -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, который лежит ближе к поверхности раздела фаз, т.е. с зарядом его внешнего конца.

Наличие поверхностного потенциала связано с существованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе фаз. На этой границе возможно перераспределение электрических зарядов и возникает межфазный , или пограничный , слой . Это происходит потому, что электрически заряженные частицы могут переходить из одной фазы в другую – электроны из металла в другую фазу; ионы из кристаллической решетки металла или соли в раствор или в обратном направлении; ионы из раствора в другую фазу и т.п. В результате каждая фаза приобретает электрический заряд разного знака, что и приводит к возникновению ДЭС. Различают четыре причины перераспределения зарядов на границе контактирующих фаз: 1) перенос заряда через границу фаз; 2) неэквивалентная адсорбция катионов и анионов; 3) адсорбция и ориентация дипольных молекул; 4) деформация и поляризация атомов и молекул в неоднородном силовом поле пограничного слоя. В реальных системах в пограничном слое одновременно могут наблюдаться несколько из перечисленных явлений в зависимости от природы фаз.

Так называемый реальный потенциал частицы i в фазе  одинаков по величине, но противоположен по знаку работе выхода частицы из фазы в вакуум
:

Соотношения между различными потенциалами выражаются также уравнениями:

. (18.17)

Если одна фаза  граничит с другой фазой  , возникает необходимость учета разности внутренних потенциалов фаз на их границе раздела:

. (18.18)

Эта разность называется гальвани-потенциалом . Наряду с внешним скачком потенциала  надо учитывать разность внешних потенциалов открытой части поверхности фаз после частичного (не по всей поверхности) контакта между ними. Эта разность потенциалов называется контактным , или вольта-потенциалом :

. (18.19)

В электрохимической системе возникает несколько скачков потенциалов, механизм образования которых зависит от природы фаз. Такими фазами являются: 1)твердые металлические фазы – оба электрода и внешняя цепь; 2) жидкие фазы – один или два раствора, прилегающие к электродам; 3) газовая фаза, граничащая с растворами и электродами (ее часто рассматривают по свойствам близкой к вакууму).

Как сказано выше, разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то совершается только электрическая работа и разность потенциалов между выбранными точками можно определить или вычислить (вольта-потенциал). При переносе заряда из одной фазы в другую одновременно совершается химическая и электрическая работы (электрический заряд невозможно отделить от его носителя – электрона, иона) и можно определить лишь общий энергетический эффект, соответствующий электрохимическому потенциалу, а не его отдельные составляющие. Таким образом, определить экспериментально или рассчитать без каких-либо допущений абсолютную разность электрических потенциалов между двумя фазами (гальвани-потенциал) не удается. В то же время ЭДС электрохимической системы Е можно измерить непосредственно. Следовательно, она должна соответствовать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе. Такими точками могут быть точки a и p , расположенные в одном и том же металле М 2 , или точки b и o , находящиеся в вакууме вблизи поверхности металла (см. рис. 18.1).

Рис. 18.1. Схема электрохимической системы со скачками потенциалов.
(М 1 и М 2 – металлы, L 1 и L 2 – растворы, 0 – газовая фаза)
На рис. 18.1 изображена правильно разомкнутая электрохимическая цепь , т.е. цепь, на концах которой находится один и тот же металл. Если считать ЭДС положительной величиной, то положительное электричество должно проходить путем М 2  М 1  L 1  L 2  М 2 , т.е. против часовой стрелки. ЭДС системы равна сумме всех скачков потенциалов на пути прохождения тока. В рассматриваемом случае это скачки потенциалов между точками а– b , с–d , е –f , k –l , m – n , o – р .

Скачки потенциалов между точками a–b и o – p являются поверхностными потенциалами
и
между металлом М 2 и вакуумом 0, равные по абсолютной величине и противоположные по знаку (= –). Скачок потенциала между точками с – d , находящимися в металлических фазах М 2 и М 1 , представляет собой разность внутренних потенциалов
. Между точками e – f и m – n возникают скачки внутренних потенциалов между металлами М и растворами L –
и
(эти потенциалы часто называют потенциалами Нернста ). Разность потенциалов между точками a – q представляет собой вольта-потенциал между двумя металлами
, а между точками q – r – вольта-потенциал между металлом и раствором
.

При наличии двух растворов L 1 и L 2 возникает также скачок потенциала на границе этих растворов k – l – гальвани-потенциал
, который в случае разных растворителей называют фазовым жидкостным потенциалом . Если же растворы отличаются по природе или концентрации электролита, но имеют один и тот же растворитель, то этот потенциал называют диффузионным (часто его обозначают как  d ).

Таким образом, ЭДС электрохимического элемента является суммой скачков потенциалов:

После сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков получим

Отсюда следует, что ЭДС электрохимической системы складывается из четырех скачков потенциала: гальвани-потенциалов между двумя металлами и двумя растворами и двух нернстовских потенциалов. В тех случаях, когда электроды находятся в одном и том же растворе или диффузионный потенциал элиминирован, ЭДС можно представить в виде суммы трех гальвани-потенциалов:

Полученное уравнение не дает возможности расчета ЭДС, которая выражается через гальвани-потенциалы, не поддающиеся измерению. Для равновесных электрохимических систем эту неопределенность можно преодолеть, исходя из того, что в обратимых процессах изменение энергии системы определяется начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. На этом основании непосредственные контакты между фазами, образующими систему, можно заменить их контактами через вакуум (рис. 18.2). Если электрохимический элемент содержит лишь один раствор L, то его ЭДС выражается суммой скачков потенциалов:

где индексы 0, 1, 2 и L обозначают вакуум, металлы М 1 , М 2 и раствор соответственно. Учитывая, что для любых скачков потенциала выполняется соотношение типа
, получим:

Рис. 18.2. ЭДС электрохимической системы как сумма вольта-потенциалов

. (18.24)

Если система содержит два раствора, в уравнение войдет также величина жидкостного или диффузионного потенциалов.

Измеряемая величина ЭДС может быть представлена и как разность внутренних потенциалов точек, находящихся в двух кусках одного и того же металла, присоединенных к электродам электрохимической системы (точки b и o в кусках металла М 2 и
на рис. 18.1):

Как уже отмечалось ранее, разность внутренних потенциалов в общем случае является неопределенной величиной. В рассматриваемом случае М 2 и имеют одинаковый химический состав (это один и тот же металл), поэтому их химические потенциалы равны, и на основании уравнения (18.5) можно получить:

, (18.26)

т.е. ЭДС представляет собой разность электрохимических потенциалов заряженной частицы в М 2 и , доступную для непосредственного измерения.

^ 18.4. Двойной электрический слой

Рис. 18.3. Образование двойного
электрического слоя

Однако в действительности такая структура нарушается тепловым движением ионов, т.е. модель Гельмгольца соответствовала бы действительности при температуре абсолютного нуля или при очень высоких концентрациях электролита. В реальных условиях тепловое движение приводит к тому, что часть ионов уходит с поверхности и образуют диффузную часть двойного слоя. Таким образом, ДЭС можно представить состоящим из плотной части , или слоя Гельмгольца , и диффузной части (рис. 18.4). Толщина плотной части d приблизительно равна радиусу сольватиро-ванного иона, а толщина диффузной части  в зависимости от концен-трации и температуры может колебаться в пределах от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем.
Как отмечалось выше, на границе раздела фаз вследствие перераспределения зарядов возникает двойной электрический слой. Знание структуры границы раздела между электродом и раствором имеет очень большое значение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.

Рис. 18.4. Распределение ионов в двойном электрическом слое: а – распределение ионов; б – схематическое
изображение избыточных ионов; в – изменение
концентрации ионов с расстоянием от поверхности;
г – распределение потенциала
Первая простейшая модель строения ДЭС была предложена Гельмгольцем в 1879 г. ДЭС рассматривается как плоский конденсатор, обкладки которого возникают вследствие перехода ионов из металла в раствор или в обратном направлении в зависимости от величины химического потенциала ионов в двух фазах. Рассмотрим, например, медный электрод, погруженный в раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при заданной температуре является постоянным, а в растворе его величина зависит от концентрации (активности) ионов. Если при некоторой концентрации
в растворе больше, чем в металле, то часть ионов Cu 2+ перейдет в металл, на котором возникнет избыточный положительный заряд. Вследствие электростатического притяжения в растворе, вблизи поверхности раздела, возникнет отрицательно заряженный слой из сульфат-ионов. Если же химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем в металле, то ионы меди будут переходить в раствор, образуя положительно заряженную обкладку конденсатора, а металл зарядится отрицательно (рис. 18.3).

Суммарный потенциал  о можно представить в виде суммы потенциалов плотной части  d , который изменяется с расстоянием линейно, и диффузной части ДЭС –  .Согласно теории Гуи – Чепмена (1910), в диффузной области потенциал изменяется по экспоненциальному закону. В этой теории учитывается лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывается возможность специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых или химических) сил. Это специфическое взаимодействие, которое характерно для многозарядных ионов, ионов красителей, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924). Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала, который дает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции ионов.

18.4.1. Электрокапиллярные явления

При погружении электрода в раствор образование ДЭС происходит самопроизвольно и, следовательно, сопровождается уменьшением потенциальной энергии поверхности электрода и ионов в растворе. Это изменение поверхностной энергии должно зависеть от строения образующегося ДЭС. Меняя это строение за счет изменения потенциала электрода (наложением напряжения от внешнего источника тока), можно изменять поверхностную энергию электрода. При этом будет изменяться и межфазное (поверхностное) натяжение на границе раздела металл – раствор.

Межфазное натяжение  меняется вследствие изменения строения ДЭС, т.е. изменения концентрации ионов, адсорбированных на поверхности электрода. Связь между  , потенциалом  и удельным зарядом (зарядом единицы поверхности) q на границе металл – раствор выражается первым уравнением Липпмана :

. (18.27)

Зависимость  от  представляет собой электрокапиллярную кривую . Эта кривая имеет восходящую ветвь (q > 0,
> 0) и нисходящую ветвь (q < 0,
< 0); в точке максимума q = 0,
= 0 (рис. 18.5). Потенциал, соответствующий максимуму на электрокапиллярной кривой, называется потенциалом нулевого заряда . Форма электрокапиллярной кривой, величина и положение максимума зависит от состава раствора, наличия в нем ПАВ (ионогенных или молекулярных), органических и неорганических ионов с различной способностью к адсорбции. Потенциал нулевого заряда также сильно зависит от природы металла.

Из электрокапиллярных кривых можно определить и дифференциальную емкость С d двойного электрического слоя:

. (18.28)

Это уравнение известно под названием второго уравнения Липпмана .

Рис. 18.5. Электрокапиллярные кривые
Уравнения Липпмана справедливы для любых электродов, так как они получены из общих термодинамических соотношений. Однако изменения поверхностного натяжения непосредственно можно наблюдать только на жидких электродах. Поэтому большинство исследований зависимости  –  проведено на ртутном электроде с помощью капиллярного электрометра, схема которого приведена на рис. 18.6.

Рис. 18.6. Схема капиллярного электрометра
Вертикальная стеклянная трубка 1 оканчивается тонким коническим капилляром 2 . Высоту столба ртути можно подобрать так, чтобы давление на мениск в капилляре 2 уравновешивалось межфазным натяжением, стремящимся передвинуть мениск вверх. Зная силу, направленную вниз (главная ее составляющая часть – вес столба ртути высотой h ), можно рассчитать межфазное натяжение  . Изменение высоты h достигается перемещением сосуда 3 с ртутью в вертикальном направлении с помощью специального устройства (на рисунке не показано). Аккумулятор 7 замкнут на реохорд 6 , с которого напряжение подается на ртуть в трубке 1 через платиновый контакт 7 и вспомогательный ртутный электрод (или каломельный электрод) в сосуде 8 . Этот сосуд связан сифоном с исследуемым раствором в стакане 9 .

Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Межфазное натяжение стремится переместить мениск ртути в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению  и перемещению границы раздела в капилляре. К первоначальному положению мениск можно привести изменением высоты ртути в трубке. При этом высота столба ртути h будет пропорциональна межфазному натяжению (h = k  ), а коэффициент пропорциональности k устанавливают, используя какой-либо стандартный раствор, для которого величина k определена другим методом.