Теории Юнга и Лапласа. Кратко коллоидная Уравнение лапласа юнга

28.10.2023

Эта теория не была записана с помощью математических символов и поэтому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конечным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением лапласовских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capillary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclopaedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

где sSV, sSL, sLV - коэффициенты поверхностного натяжения межфазных границ твердое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соответственно, q - краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направлении, какое оказала вышедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избегал использования математических обозначений, а пытался описывать все словесно, отчего его работа кажется запутанной и неясной. Тем не менее он считается сегодня одним из основателей количественной теории капиллярности.

Явления когезии и адгезии, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества - все указывало на наличие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравитация, но действующих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единственное вытекающее из наблюдаемых явлений условие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было отрицать - они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать полному разрушению вещества, но их природа была совершенно неясной. Вопрос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто считалось, что действующей силой отталкивания является тепло (как правило, мнение сторонников теории теплорода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расширяется и затем кипит, так что молекулы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, согласно которому наблюдаемое давление газа происходит вследствие статического отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капиллярность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспектах вещества. Механика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кинетическая теория были еще в будущем. В механическом рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодействующих силах притяжения. Покоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. Поскольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притяжения, их часто обходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось исполнять немыслимый трюк уравновешивания самих себя». Лаплас первым удовлетворительно разрешил эту проблему , полагая, что силы отталкивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, которое действует повсеместно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит временами к неопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строго понимается под «давлением в жидкости».) Приведем расчет внутреннего давления по Лапласу. (Этот вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея . Вывод приводится по .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отождествлял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению бесконечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубесконечных тела, ограниченных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргументации нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими поверхностями, разделенные прослойкой (толщины l) пара с пренебрежимо малой плотностью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый находится в верхнем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных координат совпадает с положением первого элементарного объема. Пусть f(s) - сила, действующая между двумя молекулами, разделенными расстоянием s, а d - радиус ее действия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r - плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная составляющая силы взаимодействия двух элементов объема равна

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы распределены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различимой структурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предположения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой простой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом элементе объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Уравнение рассматривают также в двумерном и одномерном пространстве. В двумерном пространстве уравнение Лапласа записывается:

∂ 2 u ∂ x 2 + ∂ 2 u ∂ y 2 = 0 {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}u}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}u}{\partial y^{2}}}=0}

Также и в n -мерном пространстве. В этом случае нулю приравнивается сумма n вторых производных.

Δ = ∂ 2 ∂ x 2 + ∂ 2 ∂ y 2 + ∂ 2 ∂ z 2 + . . . {\displaystyle \Delta ={\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}+...}

Замечание: всё сказанное выше относится к декартовым координатам в плоском пространстве (какова бы ни была его размерность). При использовании других координат представление оператора Лапласа меняется, и, соответственно, меняется запись уравнения Лапласа (пример - см. ниже). Эти уравнения также называются уравнением Лапласа, однако для устранения неоднозначности терминологии при этом обычно явно добавляется указание системы координат (и, при желании полной ясности, размерности), например: "двумерное уравнение Лапласа в полярных координатах".

Другие формы уравнения Лапласа

1 r 2 ∂ ∂ r (r 2 ∂ f ∂ r) + 1 r 2 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ (sin ⁡ θ ∂ f ∂ θ) + 1 r 2 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 f ∂ φ 2 = 0 {\displaystyle {1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial f \over \partial r}\right)+{1 \over r^{2}\sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial f \over \partial \theta }\right)+{1 \over r^{2}\sin ^{2}\theta }{\partial ^{2}f \over \partial \varphi ^{2}}=0}

Особые точки r = 0 , θ = 0 , θ = π {\displaystyle r=0,\theta =0,\theta =\pi } .

1 r ∂ ∂ r (r ∂ u ∂ r) + 1 r 2 ∂ 2 u ∂ φ 2 = 0 {\displaystyle {\frac {1}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r{\frac {\partial u}{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial ^{2}u}{\partial \varphi ^{2}}}=0}

Особая точка .

1 r ∂ ∂ r (r ∂ f ∂ r) + ∂ 2 f ∂ z 2 + 1 r 2 ∂ 2 f ∂ φ 2 = 0 {\displaystyle {1 \over r}{\partial \over \partial r}\left(r{\partial f \over \partial r}\right)+{\partial ^{2}f \over \partial z^{2}}+{1 \over r^{2}}{\partial ^{2}f \over \partial \varphi ^{2}}=0}

Особая точка r = 0 {\displaystyle r=0} .

Применение уравнения Лапласа

Уравнение Лапласа возникает во многих физических задачах механики, теплопроводности, электростатики, гидравлики. Большое значение оператор Лапласа имеет в квантовой физике, в частности в уравнении Шрёдингера .

Решения уравнения Лапласа

Несмотря на то, что уравнение Лапласа является одним из самых простых в математической физике, его решение сталкивается с трудностями. Особенно трудным бывает численное решение из-за нерегулярности функций и наличия особенностей.

Общее решение

Одномерное пространство

f (x) = C 1 x + C 2 {\displaystyle f(x)=C_{1}x+C_{2}}

где C 1 , C 2 {\displaystyle C_{1},C_{2}} - произвольные постоянные.

Двумерное пространство

Уравнению Лапласа на двумерном пространстве удовлетворяют аналитические функции. Аналитические функции рассматриваются в теории функций комплексного переменного, и класс решений уравнения Лапласа можно свести к функции комплексного переменного.

Уравнение Лапласа для двух независимых переменных формулируется в следующем виде

φ x x + φ y y = 0. {\displaystyle \varphi _{xx}+\varphi _{yy}=0.}

Аналитические функции

Если z = x + iy , и

f (z) = u (x , y) + i v (x , y) , {\displaystyle f(z)=u(x,y)+iv(x,y),}

то условия Коши - Римана являются необходимыми и достаточными для того, чтобы функция f (z ) была аналитической:

∂ u ∂ x = ∂ v ∂ y , ∂ u ∂ y = − ∂ v ∂ x . {\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial x}}={\frac {\partial v}{\partial y}},~{\frac {\partial u}{\partial y}}=-{\frac {\partial v}{\partial x}}.}

И вещественная и мнимая части аналитических функций удовлетворяют уравнению Лапласа. Продифференцировав условия

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci) . Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных явлений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хоксби в 1709 году ).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или молекулярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых начиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позитивистской философии, указала, каким непрямым являлось доказательство существования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опровергнуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения кажутся нам неосновательными, мы должны помнить, что почти все, кто тогда верил в существование атомов, верили также твердо в материальное существование электромагнитного эфира, а в первой половине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наибольший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в явной форме) о дискретной структуре вещества. Элементарные частицы материи называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто частицами (Юнг), но мы будем следовать современным понятиям и употреблять слово «молекула» для элементарных частиц, составляющих газ, жидкость или твердое тело.

В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, в отношении которой не было сомнения, была ньютоновская гравитация. Она действует между небесными телами и, очевидно, между одним таким телом (Землей) и другим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу; Кавендиш незадолго до этого показал, что она действует и между двумя лабораторными массами, а потому предполагалось, что она действует также между молекулами. В ранних работах по жидкостям можно найти массы молекул и плотности масс, входящие в уравнения, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотности чисел молекул. В чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силах недостаточно для объяснения капиллярных явлений и других свойств жидкостей. Поднятие жидкости в стеклянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби, 1709 г.), и, таким образом, только силы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточное вещество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неясной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстояниях и затем по мере увеличения расстояния демонстрируют попеременно отталкивание и притяжение со все уменьшающейся величиной. Его идеи в следующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полезными для тех, кто занимался теорией капиллярности. Последние благоразумно довольствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольшего расстояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он получил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5 · 10 -6 см (данные приведены согласно) .

Джеймс Джурин показал, что высота, на которую поднимается жидкость, определяется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что поднятие жидкости происходит благодаря притяжению со стороны внутренней цилиндрической поверхности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно пропорционально их внутреннему радиусу.

Клеро был одним из первых, кто показал необходимость принятия во внимание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капиллярных явлений. Он, однако, не признавал, что расстояния, на которых действуют эти силы, неощутимо малы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею поверхностного натяжения по аналогии с механическим натяжением мембраны в теории упругости. Сегодня понятие поверхностного натяжения является заурядным, с него обычно начинают изучение капиллярных сил и поверхностных явлений в учебных заведениях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем самым был сделан первый шаг в изучении явления — введено феноменологическое понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг — это вывод феноменологических понятий и вычисление значений величин, исходя из молекулярной теории. Этот шаг имеет огромную важность, так как является проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подъема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности. Он, в отличие от большинства предыдущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения направлена вверх (непосредственно для поддержания жидкости). Напротив, он показал, что притяжение всюду нормально к поверхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слое жидкости, находящемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится “растечься” по поверхности твердого тела, останавливаемый лишь силами гравитации. Таким образом, стеклянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та “смогла доползти”. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравновешивает силу, порождающую растекание жидкости.

2. Теории Юнга и Лапласа

В 1804 г. Томас Юнг обосновал теорию капиллярных явлений на принципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоянство угла смачивания жидкостью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количественное соотношение, связывающее краевой угол с коэффициентами поверхностного натяжения соответствующих межфазных границ. В равновесии контактная линия не должна двигаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил Хоксби был демонстратором в Королевском обществе, и его опыты повлияли на содержание весьма пространного сочинения о первичных частицах вещества и силах между ними, которым Ньютон завершил издание своей «Оптики» 1717 года. см.

где s SV , s SL , s LV коэффициенты поверхностного натяжения межфазных границ твердое тело - газ (пар), твердое тело - жидкость, жидкость - газ соответственно, q краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направлении, какое оказала вышедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избегал использования математических обозначений, а пытался описывать все словесно, отчего его работа кажется запутанной и неясной. Тем не менее он считается сегодня одним из основателей количественной теории капиллярности.

Явления когезии и адгезии, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества — все указывало на наличие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравитация, но действующих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единственное вытекающее из наблюдаемых явлений условие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было отрицать — они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать полному разрушению вещества, но их природа была совершенно неясной. Вопрос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто считалось, что действующей силой отталкивания является тепло (как правило, мнение сторонников теории теплорода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расширяется и затем кипит, так что молекулы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, согласно которому наблюдаемое давление газа происходит вследствие статического отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капиллярность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспектах вещества. Механика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кинетическая теория были еще в будущем. В механическом рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодействующих силах притяжения. Покоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. Поскольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притяжения, их часто обходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось исполнять немыслимый трюк уравновешивания самих себя». Лаплас первым удовлетворительно разрешил эту проблему, полагая, что силы отталкивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, которое действует повсеместно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит временами к неопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строго понимается под «давлением в жидкости».) Приведем расчет внутреннего давления по Лапласу. (Этот вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея. Вывод приводится по.)

К 1819 г. он был занят детальным обсуждением межмолекулярных сил отталкивания, которые, хотя и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством уменьшаться с расстоянием быстрее, чем силы притяжения.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими поверхностями, разделенные прослойкой (толщины l ) пара с пренебрежимо малой плотностью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый находится в верхнем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz . Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных координат совпадает с положением первого элементарного объема. Пусть f (s ) — сила, действующая между двумя молекулами, разделенными расстоянием s , а d - радиус ее действия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r — плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная составляющая силы взаимодействия двух элементов объема равна

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная величина), есть

Пусть u (s ) — потенциал межмолекулярной силы:

Интегрируя по частям еще раз, получаем

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади между двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F (0):

где — элемент объема, который можно записать как . Поскольку u (r ) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положительно. Лаплас полагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но первую реалистическую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы распределены равномерно с плотностью r , т.е. жидкость не обладает различимой структурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d . Без этого предположения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой простой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом элементе объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жидкости должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, затраченной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по растяжению пленки жидкости (рис. 2).

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F (l ). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстояние, превышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади будет определяться как

(8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную работу можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу площади, которая равна поверхностному натяжению:

(9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его нулевой момент, а H — его первый момент. В то время как K недоступно прямому эксперименту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть — плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение d U / d V где d U — внутренняя энергия малого объема V жидкости или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем

(10)

где r — расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласовское K с разностью этого потенциала 2 между точкой на плоской поверхности жидкости (значение 2 S ) и точкой внутри (значение 2 I ). На поверхности интегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d , а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, S есть половина I , или

(11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R . Расчет f I не изменяется, но при получении f S интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кривизны поверхности. Если — угол между вектором и фиксированным радиусом , то

Тогда внутреннее давление в капле есть

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а порцию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R 1 и R 2 , то получили бы внутренне давление в виде

(14)

По теореме Эйлера сумма равна сумме обратных радиусов кривизны поверхности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхности, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверхностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограниченной вогнутой сферической поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской поверхностью, поскольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Уравнение для разности давлений (давление жидкости внутри сферической капли радиуса R ) и (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и краевого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Таким образом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярности были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным методом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостатком, изъяном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был введен потенциал Рэлея 2 (10); попутно было отмечено, что I является плотностью когезионной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на составляющие его молекулы (la travail de dйsagrй gation totale — работа полной дезагрегации).

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d , противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихованном объеме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью.

Он приводит вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье следующим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направлению к объему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от заштрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

Эта сила положительна, так как f (0 < s < d ) < 0 и F (d ) = 0 из-за нечетности функции f (s ). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не находится в пределах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следовательно, работа удаления одной молекулы из жидкости равна

поскольку u (r ) — четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на молекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной , чтобы не считать молекулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — как часть среды):

(18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, содержащей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии дается выражением (10), или

что совпадает с (11), если убрать индекс I . Сам Дюпре получил тот же результат окольным путем. Он рассчитывал dU / dV через работу против межмолекулярных сил при однородном расширении куба жидкости. Это дало ему

Поскольку K имеет форму ((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

(21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре. Он считал, что рассмотрение работы однородного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмолекулярных сил при учете только когезионных сил было необоснованным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать лучшим знанием вида сил отталкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, существенным образом используется предположение о скачкообразном изменении плотности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы проведенные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предполагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотности, иначе говоря, переходная зона.

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переходный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к ошибочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно вообще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного порядка. Поэтому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря современным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Вандер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями количества частиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

3. Теория капиллярности Гиббса

Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более простым и более общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моделей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., построив чисто термодинамическую теорию. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опираясь непосредственно на какие-либо механистические модели, лишена недостатков теории Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термодинамической теорией поверхностных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой» . Такая точка зрения в теории капиллярности Гиббса — это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую поверхность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие поверхности выбраны, то каждой фазе { l } (l = a , b , g ) теперь соответствует занимаемый ей объем V { l } . Полный объем системы

Пусть — плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе { l }. Тогда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где — поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс { s } означает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстенсивных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки пропорционален ее площади A . Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раздляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхности.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: такое, при котором адсорбция одного из компонентов равна нулю (сейчас эту поверхность называют эквимолекулярной), и положение, для которого исчезает явная зависимость поверхностной энергии от кривизны поверхности (это положение было названо Гиббсом поверхностью натяжения). Эквимолекулярной поверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхностей (и поверхностей твердых тел), а поверхностью натяжения — для рассмотрения искривленных поверхностей. Для обоих положений сокращается число переменных и достигается максимальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математическом отношении, она все же трудна для восприятия; происходит это по нескольким причинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно понять в отрыве от всей гиббсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктивный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капиллярности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отдельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиббса просто невозможен. Наконец, немаловажным обстоятельством является то, что вся упомянутая работа Гиббса написана весьма конспективно и очень трудным языком. Эта работа, по словам Рэлея, «слишком сжата и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всех читателей» . По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем понимать их».

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понимания приводило к появлению многочисленных ошибок в интерпретации и применении отдельных положений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было связано с непониманием необходимости однозначного определения положения разделяющей поверхности для получения правильного физического результата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — неправильная интерпретация химических потенциалов при рассмотрении поверхностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказывались пожелания о ее более полном и подробном пояснении в научной литературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил комментарий ко всей теории Гиббса, а отдельные ее положения комментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо, в которой был предложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхности натяжения путем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напишем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a - b (a — внутренняя и b — наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS - P a V a - P b V b + sA +(22)

и будем мысленно менять положение разделяющей поверхности, т.е. менять ее радиус r , то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U , температура Т, энтропия S , давление Р, химический потенциал i -го компонента m i и его масса m i , а также полный объем системы V a + V b при этом не изменяется. Что же касается объема V a = 4 /3pr 3 и площади A = 4pr 2 и поверхностного натяжения s , то эти величины будут зависеть от положения разделяющей поверхности и потому для указанного мысленного процесса изменения r мы получаем из (22)

- P a dV a + P b dV b + sdA + Ad s = 0 (23)

(24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятельство отмечено звездочкой) зависимость поверхностного натяжения от положения разделяющей поверхности. Эта зависимость характеризуется единственным минимумом s , который и соответствует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, поверхность натяжения — эта такая разделяющая поверхность, для которой поверхностное натяжение имеет минимальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основного уравнения теории капиллярности

(черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с главными кривизнами С 1 и C 2) и рассматривал физический (а не чисто мысленный) процесс искривления поверхности при заданном ее положении и фиксированных внешних условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое положение разделяющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при постоянстве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и соответствует также условию:

¶ s /¶r =0 (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я нашел рассмотрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне казалось». Это признание свидетельствует о том, что понимание поверхности натяжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинамики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако необходимо убедиться, что поверхности натяжения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно продемонстрировать, на пример, используя гидростатическое определение поверхностного натяжения

Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным.

P t — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;

r " — радиальная координата; радиусы R a и R b ограничивают поверхностный слой.

Дифференцирование (27) при мысленном перемещении разделяющей поверхности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирование же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физического состояния (подход Гиббса, в этом случае R a и R b переменны) дает

(28)

где учтено, что P t (P a ) = P a и P t (P b ) = P b .

Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (d s / dr ) * = 0 и, следовательно, более простой и наглядный подход Кондо адекватен подходу Гиббса.

Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использовать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверхностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выводов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые результаты, касающиеся в основном тех вопросов, которые не были освещены Гиббсом, обязательно должны быть упомянуты.

В методе лежащей капли жидкость с известным поверхностным натяжением помещается на твердую поверхность с помощью шприца. Диаметр капли должен быть от 2 до 5 мм; это гарантирует, что краевой угол не будет зависеть от диаметра. В случае очень малых капелек будет велико влияние поверхностного натяжения самой жидкости (будут формироваться сферические капли), а в случае больших капель начинают доминировать силы гравитации.

В методе лежащей капли измеряется угол между твердой поверхностью и жидкостью в точке контакта трех фаз. Соотношение сил межфазного и поверхностного натяжения в точке контакта трех фаз может описываться уравнением Юнга, на базе которого можно определить краевой угол:

Частным случаем является метод "плененного пузырька": краевой угол измеряется под поверхностью в жидкости.

Изначально измерения проводились с помощью гониометра (ручного прибора для измерения контактного угла) или микроскопа. Современные технологии позволяют записать изображение капли и получить все необходимые данные с помощью программ .

Статический краевой угол

При статическом методе размер капли не меняется в течение всего измерения, но это не означает, что угол контакта всегда остается постоянным. Наоборот, воздействие внешних факторов может привести к изменению угла контакта со временем. Из-за седиментации, испарения и аналогичных химических или физических взаимодействий краевой угол будет самопроизвольно изменяться со временем.

С одной стороны, статический краевой угол не может абсолютно оценить свободную энергию твердой поверхности , а с другой, он позволяет охарактеризовать временную зависимость таких процессов как высыхание чернил, нанесение клея, абсорбцию и адсорбцию жидкостей на бумаге.

Изменение свойств во времени (растекание капли) зачастую мешают исследованиям. В качестве источника ошибки также может выступить пятнышко, царапина на образце, любая неоднородная поверхность будет иметь отрицательный эффект в точности измерения, что может быть сведено к минимуму в динамических методах.

Динамический краевой угол

При измерении динамического контактного угла игла шприца остается в капле, и ее объем изменяется с постоянной скоростью. Динамический угол контакта описывает процессы на границе твердое тело/жидкость во время увеличения объема капли (натекающий угол) или при уменьшении капли (оттекающий угол), т.е. во время смачивания и осушения. Граница не образуется мгновенно, для достижения динамического равновесия требуется время. Из практики рекомендуется устанавливать поток жидкости 5 - 15 мл/мин, более высокая скорость потока будет только имитировать динамические методы. Для высоковязких жидкостей (например, глицерина), скорость формирования капли будет иметь другие пределы.

Натекающий угол. Во время измерения натекающего угла игла шприца остается в капле на протяжении всего опыта. Сначала на поверхности образуется капелька диаметром 3-5 мм (при диаметре иглы 0,5 мм, которая используется фирмой KRUSS), а потом она расплывается по поверхности.
В начальный момент угол контакта не зависит от размера капли, т.к. сильны силы сцепления с иглой. При определенном размере капли угол контакта становится постоянным, и именно в этот момент надо проводить измерения.
Этот тип измерения имеет наибольшую воспроизводимость. Натекающие углы обычно измеряют для определения свободной энергии поверхности .

Оттекающий угол. Во время измерения оттекающего угла размер капли уменьшается, т.к. поверхность осушается: большая капля (приблизительно 6 мм в диаметре) помещается на поверхность и затем медленно уменьшается за счет всасывания через иглу.
По разнице между натекающим углом и оттекающим углом можно сделать заключение о неровностях поверхности или ее химической неоднородности. Оттекающий угол НЕ подходит для расчета СЭП.

Методы оценки формы лежащей капли

Метод Юнга-Лапласа. Наиболее трудоемкий, но и наиболее точный метод расчета краевого угла. В этом методе при построении контура капли учитываются поправки на то, что не только межфазные взаимодействия разрушают форму капли, но и собственный вес жидкости. Эта модель предполагает, что форма капли симметрична, поэтому она не может использоваться для динамических краевых углов. Для натекающей капли краевой угол также может быть определен только до 30°.

Метод длины-ширины. В этом методе оценивается длина растекания капли и ее высота. Контур, являющийся частью окружности, вписывают в прямоугольник и рассчитывают краевой угол из соотношения ширины и высоты. Данный метод более точен для мелких капель, формы которых ближе к сфере. Не подходит для динамического краевого угла, т.к. игла остается в капле и нельзя точно определить высоту капли.

Метод круга. В этом методе капля представляется как часть круга, как и в методе длины-ширины, однако краевой угол рассчитывается не с помощью прямоугольника, а с помощью сегмента окружности. Но в отличии от метода длины-ширины игла, оставшаяся в капле, меньше влияет на результаты измерения.

Тангенциальный метод 1. Полный контур лежащей капли подгоняется к уравнению конического сегмента. Производная этого уравнения в точке пересечения контура и базовой линии дает угол наклона в точке контакта, т.е. краевой угол. Этот метод может использоваться с динамическими методами оценки в том случае, если капля не сильно разрушается иглой.

Тангенциальный метод 2. Часть контура лежащей капли, расположенной рядом с базовой линией, адаптирована к функции полинома типа y=a + bx + cx 0,5 + d/lnx + e/x 2 . Эта функция получилась в результате многочисленных математических моделирований. Метод считается точным, но чувствительным к загрязнениям и посторонним веществам в жидкости. Подходит для определения динамических краевых углов, но он требует четкого построения изображений, особенно в точке контакта фаз.

Метод лежащей капли (sessile drop) реализован в приборах для измерения краевого угла DSA , которые широко используются в лабораториях для изучения свойств поверхностей. Данные приборы также позволяют измерить поверхностное и межфазное натяжение жидкостей

Где s SV , s SL , s LV - коэффициенты поверхностного натяжения межфазных границ твердое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соответственно, q - краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направлении, какое оказала вышедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избегал использования математических обозначений, а пытался описывать все словесно, отчего его работа кажется запутанной и неясной. Тем не менее он считается сегодня одним из основателей количественной теории капиллярности.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капиллярность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспектах вещества. Механика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кинетическая теория были еще в будущем. В механическом рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодействующих силах притяжения. Покоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. Поскольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притяжения, их часто обходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось исполнять немыслимый трюк уравновешивания самих себя». Лаплас 2 первым удовлетворительно разрешил эту проблему , полагая, что силы отталкивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, которое действует повсеместно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит временами к неопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строго понимается под «давлением в жидкости».) Приведем расчет внутреннего давления по Лапласу. (Этот вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея . Вывод приводится по .)

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими поверхностями, разделенные прослойкой (толщины l ) пара с пренебрежимо малой плотностью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый находится в верхнем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz . Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных координат совпадает с положением первого элементарного объема. Пусть f (s ) - сила, действующая между двумя молекулами, разделенными расстоянием s , а d - радиус ее действия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если  - плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная составляющая силы взаимодействия двух элементов объема равна

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная величина), есть

(3)

Пусть u (s ) - потенциал межмолекулярной силы:

Интегрируя по частям еще раз, получаем

(6)

(7)

Где - элемент объема, который можно записать как
. Поскольку u (r ) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положительно. Лаплас полагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но первую реалистическую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы распределены равномерно с плотностью r , т.е. жидкость не обладает различимой структурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d . Без этого предположения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой простой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом элементе объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свободно перемещаемой проволочке. Сила F , необходимая для уравновешивания натяжения в двусторонней пленке, пропорциональна длине L . Пусть F = 2sL . Смещение проволочки на расстояние dx требует работы Fsdx = sdA , где dA - увеличение площади. Таким образом, натяжение на единицу длины на отдельной поверхности, или поверхностное натяжение s , численно равно поверхностной энергии на единицу площади.

(8)

(9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его нулевой момент, а H - его первый момент. В то время как K недоступно прямому эксперименту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть ### - плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение dU/dV где dU - внутренняя энергия малого объема ###V жидкости или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем

(10)

Где r - расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласовское K с разностью этого потенциала 2### между точкой на плоской поверхности жидкости (значение 2### S ) и точкой внутри (значение 2### I ). На поверхности интегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d , а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, ### S есть половина ### I , или

(11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R . Расчет f I не изменяется, но при получении f S интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кривизны поверхности. Если ### - угол между вектором и фиксированным радиусом , то

Тогда внутреннее давление в капле есть

Где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а порцию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R 1 и R 2 , то получили бы внутренне давление в виде

(14)

(15)

Достаточно трех идей - натяжения у поверхности, внутреннего давления и краевого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Таким образом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярности были заложены.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был введен потенциал Рэлея 2### (10); попутно было отмечено, что ### I является плотностью когезионной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на составляющие его молекулы (la travail de dйsagrйgation totale - работа полной дезагрегации).

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r , противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихованном объеме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью r .

Эта сила положительна, так как f (0 s d) F(d ) = 0 из-за нечетности функции f (s ). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не находится в пределах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следовательно, работа удаления одной молекулы из жидкости равна

Поскольку u (r ) - четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на молекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной , чтобы не считать молекулы дважды: один раз при их удалении, другой раз - как часть среды):

(18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, содержащей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии ### дается выражением (10), или

(19)

Что совпадает с (11), если убрать индекс I . Сам Дюпре получил тот же результат окольным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекулярных сил при однородном расширении куба жидкости. Это дало ему

(20)

Поскольку K имеет форму
((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

(21)

То интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре . Он считал, что рассмотрение работы однородного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмолекулярных сил при учете только когезионных сил было необоснованным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать лучшим знанием вида сил отталкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, существенным образом используется предположение о скачкообразном изменении плотности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы проведенные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предполагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой - должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотности, иначе говоря, переходная зона 3 .

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного порядка. Поэтому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря современным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями количества частиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

Теории Юнга и Лапласа. Кратко коллоидная Уравнение лапласа юнга

Другие формы уравнения Лапласа

Применение уравнения Лапласа

Решения уравнения Лапласа

Общее решение

Одномерное пространство

Двумерное пространство

Аналитические функции

2. Теории Юнга и Лапласа

3. Теория капиллярности Гиббса

Интересные статьи

Интересные статьи