Строение вещества.

Методические указания.

Вещество представляет собой совокупность взаимодействующих частиц – атомов, ионов, молекул – по­стоянного и характерного состава. Поэтому в разделе «Строение вещества» рассматривают строение этих частиц и законо­мер­­нос­ти их взаимодействия.

Общие положения.

Атом – наименьшая частица вещества, способная самостоятельно участвовать в химических пре­вращениях. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, образу­ю­щих электронную оболочку атома.

В целом атом – электронная частица, такчтоположительный заряд ядра по абсолютной величине ра­вен отрицательному заряду электронной оболочки. Абсолютные величины зарядов атомных ядер и электронных оболо­чек невели­­ки. Поэтому их принято выражать не в Кулонах, а в единицах элементарного электрического заряда (э.э.з.): 1э.э.з.=1,66·10 -19 Кл. Например, запись Z=+10 означает, что заряд ядра положителен по знаку и численно равен 10 единицам э.э.з.

Каждый электрон (е -) электронной оболочки имеет отрицательный заряд, равный 1э.э.з. (за­пи­сы­ва­ют­ -1). Поэтому количество электронов в электронной оболочке атома численно равно величине заряда ядра Z.

Заряд в атоме находится в состоянии непрерывного движения в поле положительно заряженного ядра.

Для описания закономерностей этого движения используется квантово-механическая модель атома, согласно ко­то­рой электрон может посещать все точки атомного пространства, но вероятность его пребывания в различных микрообъёмах атома различна. Иначе говоря, в процессе своего движения электрон в атоме образует отрица­тельно заряженное электронное облако. Часть этого облака, ограниченная поверхностью, образованной совокуп­ностью точек с наибольшей вероятностью пребывания электрона, называется атомной орбиталью (АО).

Атомные орбитали различаются их геометрической формой. Например, сферическая атомная орбиталь–s, ганте­леобразная – р, АО более сложной формы: d – AO, f – AO и т.д. в порядке следования букв латинского алфавита.

Химические свойства атома определяются числом его электронов, которое, в свою очередь, опреде­ляет строение электронной оболочки. По этой причине в химии строение атомных ядер не рассматривают, а огра­ничиваются исключительно изучением строения электронных оболочек атомов.

Совокупность атомов с одинаковым числом электронов (с одинаковым зарядом ядра) и, следо­ва­тель­но, имеющих одинаковые химические свойства, называется химическим элементом. Все известные химические элементы представлены в периодической системе элементов Д.И.Менделеева, где они расположены в порядке увеличения заряда ядра Z. В связи с этим,имеет место взаимосвязь между положением элемента в периодической системе и химическими свойствами его атомов.

Атомарное состояние неустойчиво и поэтому не характерно для элементов. Атомы одного или раз­личных элементов (кроме инертных элементов) всегда соединяются друг с другом в определённых сочета­ни­ях, образуя устойчивые атомные ассоциаты – молекулы или кристаллы. устойчивость атомных ассоциатов обес­пе­­чивается уменьшением энергии в результате связывания атомов. Энергия, выделяющаяся при связывании атомов, называется энергией химической связи.

Под химической связью подразумевают силы, удерживающие атомы в связанном состоянии. Для объяснения природы этих сил обычно используются 2 теории химической связи: теория (метод) валентных свя­зей и теория (метод) молекулярных орбиталей.

Молекулы, так же как и составляющие их атомы, – электронейтральные частицы. Если атом или моле­кула присоединяет или отдаёт электроны, образуется частица с электрическим зарядом – ион. Например, Fe - 2е - =Fe 2+ , Сl + е - = Сl - . Положительно заряженные ионы принято называть катионами, отрица­тельно заряженные – анионами.

Строение электронных оболочек атомов.

(Задачи №№ 01¸20)

Квантовые числа.

Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано набором четырёх квантовых чисел. Это главное квантовое число n(«эн»), орбитальное (азимутальное) квантовое число l («эль»), магнитное кванто­вое число m­ l («эм эль») и спиновое квантовое число (спин электрона) m­ s («эм эс»).

Главное квантовое число n характеризует размер атомной орбитали и, следовательно, энергию электро­на: чем больше размер АО, тем больше энергия электрона – тем выше его энергетический уровень. Главное квантовое число принимает не любые, а лишь целочисленные значения от 1 до бесконечности: n=1, 2, 3, …,¥. Каждому значению n отвечает определённый размер АО и, соответственно, определённое значение энергии–опре­делённый энергетический уровень. Чем больше n, тем больше энергия электрона, тем на более высоком энер­гетическом уровне он находится. В многоэлектронном атоме электроны одного энергетического уровня образуют единый квантовый слой. Квантовые слои принято обозначать прописными буквами латинского алфа­вита:

Главное квантовое число n……………1 2 3 4 …

Квантовый слой………………………К L M N …

Орбитальное квантовое число l характеризует форму атомной орбитали. Для энергетического уров­ня с главным квантовым числом n, орбитальное квантовое число может принимать n значений от 0 до (n-1): l=0, 1, 2, …, (n-1). Каждому значению орбитального квантового числа отвечает атомная орбиталь определённой фор­мы, обозначаемая соответствующей строчной латинской буквой:

орбитальное квантовое число l …………0 1 2 3 …

Атомная орбиталь………………………..s p d f …

В многоэлектронных атомах энергия электрона на энергетическом уровне зависит от формы атомной ор­битали. В пределах одного и того же энергетического уровня энергия электрона увеличивается по мере услож­не­ния формы АО, т.е. от s- к р-, d- и f-АО. Это выражают, говоря, что в атоме имеет место расщепление энергети­ческих уровней на энергетические подуровни. Поскольку орбитальное квантовое число определяет форму АО, оно тем самым определяет энергетический подуровень. Подуровни обозначают теми же буквенными символами, что и атомные орбитали, из которых они состоят: s- подуровень р- подуровень, d- подуровень и т.п.

Пример 2.1.1. Подуровни первого энергетического уровня.

Для первого энергетического уровня значение главного квантового числа n=1. Следовательно, для элек­трона на данном энергетическом уровне возможно лишь одно значение орбитального квантового числа l=0, т.е. для электрона на первом энергетическом уровне разрешена атомная орбиталь единственной формы – сфе­рическая s- AO. Поэтому, первый энергетический уровень состоит из единственного s- подуровня.

Пример 2.1.2. Подуровни третьего энергетического уровня.

Для третьего энергетического уровня n=3. Следовательно, l может принимать три значения: l=0, l=1 и l=2, т.е. на третьем энергетическом уровне электрону разрешены атомные орбитали трёх геометрических форм: s-AO, p-AO и d-AO. Иначе говоря, третий энергетический уровень включает три подуровня s- p- и d- под­уровень.

Магнитное квантовое число m, характеризует пространственную ориентацию атомных орбиталей. Для данного значения орбитального квантового числа, магнитное квантовое число может принимать (2l+1 ) значений от -1 до +1, включая 0: -l , …, -2, -1, 0, +1, +2, …+l. каждому значению m,отвечает определённая ориентация атомной орбитали в пространстве.

Пример 2.1.3. Значение m l для l =0.

Для l=0, m, может принимать (2l+1) значений, т.е. одно единственное значение, равное нулю. Это озна­чает, что для атомной орбитали с l=0 (для s- AO) возможен единственный способ её пространственного рас­положения, что вполне понятно, т.к. s-AO в силу её сферической симметрии, естественно, относительно атом­ного ядра может занять единственно возможное пространственное положение.

Пример 2.1.4. Значение m l для l =1.

Для l=1, m l может принимать три значения: -1, 0, +1. Это означает, что атомная орбиталь с l=0 (р-АО) в атомном пространстве может быть ориентирована тремя возможными способами, а именно, в направ­лении координатных осей x, y, z. В связи с этим, р- АО принято индексировать символами координатных осей, когда необходимо подчеркнуть различие в их пространственном расположении: p x , p y , p z ..

Количество значений магнитного квантового числа определяет количество атомных орбиталей в под­уровне с данным l:

Орбитальное квантовое число l............................... 0 1 2 3

Подуровень............................................................... s p d f

Количество значений m l ........................................... 1 3 5 7

Количество АО в подуровне.................................... 1 3 5 7

Спиновое квантовое число m s (спин электрона) характеризует направление собственного вращения элек­трона, занимающего АО с конкретным набором квантовых чисел n, l и m l . Т.к. собственное вращение элек­трона может осуществляться только в двух возможных направлениях – по часовой и против часовой стрелки – m s может принимать только два значения с квантовой разницей между ними, равной единице: +1/2 и –1/2.

2.2. Принцип Паули. Электронная ёмкость атомной орбитали, энергетических подуровней и энергетических уровней.

Согласно принципу (запрету) Паули, в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел. Иначе говоря, в атоме не может быть совершенно одинаковых электронов. Это означает, что любые два электрона должны иметь разным значение хотя бы одного квантового числа. Принцип Паули служит для определения электронной ёмкости атомной орбитали.

Конкретная атомная орбиталь представляет собой квантовую ячейку с конкретным набором чисел n, l и m l .. Поэтому, чтобы не входить в противовес с принципом Паули, атомная орбиталь может содержать мак­си­мум 2 электрона с противоположными (антипараллельными) спинами : для одного из электронов m s =+1/2, для другого электрона m s =-1/2. Электроны с антипараллельными спинами, принадлежащие одной и той же атомной орбитали, принято называть спаренными; если атомная орбиталь содержит один электрон, он называется неспаренным; атомная орбиталь, не содержащая электронов, называется вакантной.

Электронная ёмкость энергетического подуровня определяется числом атомных орбиталей в под­уров­не и, исходя из ёмкости каждой АО, численно равна 2(2l +1), а именно:

Энергетический подуровень.................................... s p d f

Число АО в подуровне (2l +1)................................... 1 3 5 7

Электронная ёмкость подуровня 2(2l +1)................. 2 6 10 14

Электронная ёмкость энергетического уровня определяется ёмкостью составляющих его энергети­ческих подуровней и численно равна 2n 2 , где n – значение главного квантовогочисла для электронов рассмат­риваемого энергетического уровня:

Пример 2.2.1. Электронная ёмкость К – электронного слоя.

Для электронов К – электронного слоя главное квантовое число n=1, для которого орбитальное кван­то­вое число l может принимать единственное значение, равное нулю (см. пример 2.1.1.). Следовательно, первый энергетический уровень состоит из единственного s-подуровня. Т.к. ёмкость s-подуровня составляет 2 элек­трона, электронная ёмкость первого энергетического уровня, в целом, также равна двум. Аналогичный ре­зуль­тат даёт расчёт электронной ёмкости по формуле 2n 2 .

Пример 2.2.2. Электронная ёмкость М – электронного слоя.

М – электронному слою соответствует значение главного квантового числа n=3, для которого l может принимать три значения: 0, 1, 2 (см. пример 2.1.2.). Это означает, что третий энергетический уровень вклю­ча­ет три подуровня: s, p, d. Т.к. суммарная ёмкость этих трёх подуровней составляет 18 (2+6+10) электронов, электронная ёмкость третьего энергетического уровня, в целом, также равна 18 электронам. Аналогичный ре­зультат получается при использовании формулы 2n 2 .

2.3. Электронные формулы атомов.

В многоэлектронных атомах размещение электронов происходит в соответствии с принципом на­именьшей энергии, согласно которому формирование электронных слоёв осуществляется в порядке возрас­та­ния энергии электронов. Порядок заполнения электронами энергетических подуровней атома определяется пра­вилом Клечковского: энергетические подуровни заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l ); если для каких-либо подуровней сумма (n+l ) одинакова, их заполнение происходит в порядке возрастания n.

Пример 2.3.1. Очерёдность заполнения 3d-, 4s-, и 4p-подуровней .

Вспомним, что главное квантовое число определяет номер энергетического уровня, а каждый подуро­вень определяется соответствующим значением орбитального квантового числа: для s-подуровня l=0, для p-подуровня l=1, для d-подуровня l=2 и т.д. Чтобы применить правило Клечковского, для каждого подуровня под­считываем сумму (n+l):

Энергетический подуровень.................................... 3d 4s 4p

Сумма (n+l)............................................................... 5 4 5

Из результатов расчёта следует, что первым будет заполняться 4s-подуровень как подуровень с на­и­меньшим значением суммы (n+l), вторым будет заполняться 3d-подуровень, т.к. при равенстве суммы (n+l) с 4p-подуровнем 3d-подуровень имеет меньшее значение n.

Итак, для определения очерёдности заполнения энергетических подуровней атома электронами необхо­димо подсчитать значения суммы (n+l ) для всех подуровней и, сопоставив эти суммы, расположить подуровни в ряд в порядке возрастания энергии:

Очерёдность заполнения...... 1s<2s<2p<3s <3p<4s< 3d <4p<5s< 4d< 5p<6s<4f< 5d< 6p<7s<5f и т.д.

Сумма (n+l )........................... 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8

Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням атома выражается его элек­трон­ной формулой. Во избежание ошибок при записи электронной формулы атома первоначально рекомен­ду­ет­ся производить размещение электронов в порядке следования подуровней, отвечающего правилу Клечков­ско­го, и лишь затем группировать подуровни по энергетическим уровням.

Пример 2.3.2. Электронная формула атома железа.

В соответствии с правилом Клечковского и принципом Паули, 26 электронов атома железа будут за­пол­нять его энергетические уровни и подуровни в следующей последовательности: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 .

Производим группировку подуровней по энергетическим уровням, после чего получаем электронную фор­мулу в окончательном виде: 26 Fe.

Электронная формула показывает, что подуровни 1s (n=1, l=0), 2s (n=2, l=0), 3s (n=3, l=0), 4s (n=4, l=0) содержат по 2 электрона и являются насыщенными; подуровни 2p (n=2, l=1), 3p (n=3, l=1) содержат по 6 электронов и также являются насыщенными; подуровень 3d (n=3, l=1) со своими 6 электронами ненасыщен. Из электронной формулы видно также, что в атоме железа его 26 электронов образуют 4 электронных слоя, причём, последним заполняется d-подуровень предвнешнего слоя. По этому признаку железо как химический эле­мент относят к d-электронному семейству (относится к числу d-элементов).

Наибольшее влияние на химические свойства атома оказывает не его электронная конфигурация в це­лом, а электронное строение валентных подуровней. Валентными являются все подуровни внешнего слоя плюс незавершённые подуровни внутренних слоёв. В рассмотренном атоме железа валентными являются подуровни 3d 6 4s 2 . При этом следует иметь в виду, что в незавершённых подуровнях внутренних слоёв валент­ны­ми, как правило, являются лишь неспаренные электроны. Исходя из этого, по электронной формуле атома мож­но легко определить его максимальную валентность (максимальную степень окисления), для чего, пользуясь пра­вилом Хунда (см. ниже п.2.4.), необходимо изобразить графически распределение электронов по АО неза­вер­шённого валентного подуровня. Так, в атоме железа в соответствии с правилом Хунда из шести d-электронов неспарен­ными являются только четыре:

Fe............................... 3d 6

С учётом двух внешних электронов, суммарное количество валентных электронов в атоме железа и, сле­до­вательно, его максимальная валентность равны 6, а максимальная степень окисления имеет значение, равное +6.

2.4. Правило Хунда.

Правило Хунда используется для определения порядка заполнения АО энергетических подуровней ато­ма: атомные орбитали энергетического подуровня заполняются электронами так, чтобы было обеспечено максимальное значение суммарного спина. Например, в выше рассмотренном атоме железа для обеспечения максимального значения суммарного спина электронов 3d-подуровня вначале происходит последовательное за­полнение пяти АО данного подуровня электронами с параллельными спинами и лишь после этого остающийся последний электрон поступает в одну из уже занятых АО. Данной электронной конфигурации 3d-подуровня от­вечает значение суммарного спина, равное по абсолютной величине двум; при всех прочих электронных конфи­гурациях 3d-подуровня значение суммарного спина меньше двух.

3. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева.

(Задачи №№ 21¸40)

3.1. Связь между строением атомов и периодической системой химических элементов.

Периодическая система включает все известные химические элементы, расположенные в порядке воз­ра­с­тания величины заряда их атомных ядер (в порядке возрастания числа электронов). Таким образом, порядковый номер химического элемента в периодической системе определяет число электронов в его атомах.

Графическим выражением периодической системы химических элементов является периодическая таб­лица в её двух основных формах: короткой и длинной. Структурно периодическая таблица состоит из гори­зонтальных рядов элементов – периодов и вертикальных – групп. Периоды с 1-го по 3-й называются ма­лыми, с 4-го по 6-й – большими; 7-й период является незаконченным. Группы, в свою очередь, делятся на главные подгруппы (А–группы) и побочные (В–группы). В периодической таблице элементы одной и той же подгруппы расположены строго по вертикали. Отличительным признаком главных подгрупп является нахожде­ние в них т.н. «типических» элементов – элементов малых периодов. Например, в группе II главная подгруппа (IIA–группа) включает Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; остальные элементы – Zn, Cd, Hg – образуют побочную подгруппу (IIB–группу).

Положение элемента в периодической таблице и электронное строение его атомов взаимосвязаны. Но­мер периода однозначно указывает на число электронных слоёв в атомах его элементов; номер группы для многих химических элементов соответствует количеству валентных электронов, т.е. определяет зна­чение максимальной валентности (максимальной степени окисления).

Пример 3.1.1. Связь между периодической системой и строением атомов элементов 4-го периода Ca, Sc, Ga.

Записываем электронные формулы атомов:

20 Ca; 21 Sc, 31 Ga.

Из электронных формул видно, что в атомах всех трёх элементов имеется 4 электронных слоя соот­ветственно номеру 4-го периода. Видно также, что в атомах скандия и галлия -–элементов группы III – по 3 валентных электрона (валентные подуровни подчёркнуты) соответственно номеру группы.

Находясь в одной и той же группе, атомы Sc и Ga принадлежат к различным подгруппам: Sc – к побоч­ной подгруппе (к IIIB-группе), Ga – к главной (к IIIA-группе). Причина этого различия, как видно из электронных формул, заключается в различном строении валентных подуровней. Sc – элемент побочной подгруппы – отно­сится к d-электронному семейству; его валентные электроны расположены не только во внешнем слое, но и в d-подуровне предвнешнего слоя; Ga – элемент главной подгруппы – относится к p-электронному семейству и все его валентные электроны находятся во внешнем слое.

Различие в электронном строении валентных подуровней, аналогичное рассмотренному, имеют элемен­ты главных и побочных подгрупп периодической системы. Элементы побочных подгрупп – это d-элементы. В атомах данных элементов (за исключением IIB–группы) валентными являются электроны внешнего слоя и неспаренные электроны d-подуровня предвнешнего слоя. Элементы главных подгрупп относятся или к р-элек­тронному семейству (элементы IIIA ¸ VIIIA–групп), или же являются s-элементами (элементы IA– и IIA–груп­пы). В атомах этих элементов валентные электроны расположены только во внешнем слое.

Элементы одной группы, имея одинаковое количество валентных электронов, обнаруживают ряд сходных свойств. Это сходство проявляется, в частности, в одинаковом значении максимальной валентности (мак­симальной степени окисления). Так, рассмотренные в примере 3.1.1. атомы Sc и Ga в соединениях имеют мак­симальную степень окисления, равную трём.

Элементы одной подгруппы не просто сходны, а родственны по большинству химических свойств, т.к. их атомы при одинаковом числе валентных электронов имеют также одинаковое электронное стро­е­ние валентных подуровней.

Пример 3.1.2. Электронное строение валентных подуровней элементов IIIB–группы: скандия и иттрия.

Записываем электронные формулы атомов и определяем валентные подуровни:

21 Sc, 39 Y.

Из электронных формул видно, что атомы рассматриваемых элементов имеют аналогичное строение валентных подуровне, которое для них (и остальных элементов подгруппы) может быть выражено одной общей формулой: (n-1)d 1 ns 2 , где n – номер внешнего электронного слоя (номер периода).

Т.к. положение в периодической системе и электронное строение атомов любого элемента взаимосвя­за­ны, по месту элемента в периодической таблице можно охарактеризовать электронное строение его ато­мов, не записывая полную электронную формулу.

Пример 3.1.3. характеристика электронного строения атомов свинца.

Порядковый номер свинца – 82, следовательно атом Pb содержит 83 электронов. Т.к. Pb – элемент 6-го периода, его электроны образуют 6 электронных слоёв.

Pb является элементом главной подгруппы четвёртой группы. Следовательно, его валентные электро­ны расположены во внешнем 6-м электронном слое, а электронное строение его валентных подуровней такое же, что и у остальных элементов подгруппы, в т.ч., аналогично электронному строению валентных под­уров­ней первого элемента подгруппы – углерода. Электронная формула атома углерода проста: 6 C. Из электронной формулы углерода вытекает, что электронное строение валентных подуровней элементов IVA–группы выражается общей формулой ns 2 np 2 . В соответствии с этим, записываем формулу для валентных под­уровней атома свинца: 82 Pb[…6s 2 6p 2 ].

3.2. Периодическое изменение окислительно-восстановительных свойств элементов.

Согласно периодическому закону Д.И. Менделеева, все свойства элементов при увеличении поряд­ко­вого номера в периодической системе изменяются не непрерывно, а периодически, через определённое число элементов, повторяются. Причина периодического характера изменения свойств элементов заключается в периодическом повторении аналогичных электронных конфигураций валентных подуровней: всякий раз, как только повторяется какая-либо электронная конфигурация валентных подуровней, например, рассмотренная в примере 3.1.3.конфигурация ns 2 np 2 , элемент по своим свойствам во многом повторяет предшествующие эле­мен­ты аналогичного электронного строения.

Важнейшим химическим свойством любого элемента является способность его атомов отдавать или присоединять электроны, характеризующая, в первом случае восстановительную, во втором – оки­слительную активность элемента. Количественной характеристикой восстановительной активности элемента является энергия (потенциал) ионизации, окислительной – сродство к электрону.

Энергия (потенциал) ионизации – это энергия, которую необходимо затратить для отрыва и уда­ле­ния электрона из атома. Понятно, чем меньше энергия ионизации. Тем сильнее выражена способность атома отдавать электрон и, следовательно, выше восстановительная активность элемента. Энергия ионизации, как и всякое свойство элементов, при увеличении порядкового номера в периодической системе изменяется не моно­тонно, а периодически. В периоде, при фиксированном числе электронных слоёв, энергия ионизации увели­чи­ва­ется вместе с увеличением порядкового номера из-за увеличения силы притяжения внешних электронов к атом­ному ядру в связи с увеличением заряда ядра. При переходе к первому элементу следующего периода про­ис­хо­дит резкое уменьшение энергии ионизации – настолько сильное, что энергия ионизации становится меньше энергии ионизации предшествующего аналога в подгруппе. Причиной этого является резкое уменьшение силы притяжения удаляемого внешнего электрона к ядру ввиду значительного возрастания атомного радиуса из-за уве­личения количества электронных слоёв при переходе к новому периоду. Итак, при увеличении поряд­ко­во­го номера, в периоде энергия ионизации увеличивается, а в главных подгруппах уменьшается. Так что эле­менты с наибольшей восстановительной активностью расположены в начале периодов и внизу главных под­групп.

Сродство к электрону – это энергия, которая выделяется при присоединении атомом электрона . Чем больше сродство к электрону, тем сильнее выражена способность атома присоединять электрон и, сле­до­ва­тельно, тем выше окислительная активность элемента. При увеличении порядкового номера, в периоде срод­ство к электрону увеличивается ввиду усиления притяжения электронов внешнего слоя к ядру, а в груп­пах элементов происходит уменьшение сродства к электрону в связи с уменьшением силы притяжения внеш­них электронов к ядру и из-за увеличения атомного радиуса. Таким образом, элементы с наибольшей окислительной активностью расположены в конце периодов и вверху групп периодической системы.

Обобщённой характеристикой окислительно-восстановительных свойств элементов является электро­отрицательность – полусумма энергии ионизации и сродства к электрону. Исходя из закономерности изме­нения энергии ионизации и сродства к электрону в периодах и группах периодической системы, нетрудно вы­вес­ти, что в периодах электроотрицательность увеличивается слева направо, в группах уменьшается сверху вниз. Следовательно, чем больше электроотрицательность тем сильнее выражена окислительная активность элемента и тем слабее его восстановительная активность.

Пример 3.2.1. Сравнительная характеристика окислительно-восстановительных свойств элементов IA – и VA-группы 2-го и 6-го периодов.

Т.к. в периодах энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность увеличиваются сле­ва направо, а в группах уменьшаются сверху вниз, среди сравниваемых элементов наибольшей окислительной ак­тивностью обладает азот, а наиболее сильным восстановителем является франций.

Элементы, атомы которых способны проявлять только восстановительные свойства, принято на­зывать металлическими (металлами). Атомы неметаллических элементов (неметаллов) могут проявлять и восстановительные свойства, и окислительные свойства, но окислительные свойства для них более ха­рактерны.

Металлы – это, как правило, элементы с небольшим числом внешних электронов. К числу металлов от­носятся все элементы побочных групп, лантаноиды и актиноиды, т.к. число электронов во внешнем слое атомов этих элементов не превышает 2. Металлические элементы содержатся также в главных подгруппах. В главных подгруппах 2-го периода Li и Be – типичные металлы. Во 2-м периоде потеря металлических свойств про­ис­хо­дит при поступлении во внешний электронный слой третьего электрона – при переходе к бору. В главных под­группах нижележащих периодов происходит последовательное смещение границы между металлами и не­ме­тал­лами на одну позицию вправо в связи с усилением восстановительной активности элементов из-за увеличения атомного радиуса. Так, в 3-м периоде условная граница делящая металлы и неметаллы, проходит уже между Al и Si, в 4-м периоде первый типичный неметалл – мышьяк и т.д.

Химическая связь.

Метод валентных связей (метод ВС).

(Задачи №№ 41¸8)

Метод ВС используется для объяснения природы ковалентной связи. Согласно данному методу, кова­лентная связь – это связь за счёт общей пары электронов с антипараллельными спинами, которая образу­ется при перекрывании 2-х АО соединяющихся атомов. Общая электронная пара может образовываться по об­менному и донорно-акцепторному механизму.

При обменном механизме ковалентная связь образуется путём обобществления неспаренных электронов обоих соединяющих атомов. Очевидно в связи с этим, что число связей, образуемых атомом по обменному механизму – его валентность (ковалентность) – равно числу неспаренных электронов.

Пример 4.1.1.1. Образование ковалентной связи между атомами водорода.

Атом водорода – простейший атом с единственным валентным s-электроном. Естественно, что каж­дый атом водорода способен участвовать в образовании только одной общей пары электронов. Это выража­ют, говоря, что водород – одновалентный элемент.

Записываем схему образования ковалентной связи между атомами водорода: H˙ +H˙ →H: H. Элек­трон­ная схема молекулы водорода ясно указывает на наличие только одной ковалентной связи (одной общей пары электронов) между атомами.

Пример 4.1.2. Образование ковалентных связей между атомами N и H.

Атомы азота и водорода, взаимодействуя, образуют молекулы аммиака: N + 3H = NH 3 .

1 H[1s 1 ]

7 N

Записываем электронные формулы взаимодействующих атомов, определяем валентные подуровни (в электронных формулах подчёркнуты) и изображаем их графически:

Из графической схемы валентных подуровней видно, что имея 3 неспаренных электрона, атома азота способен образовать 3 ковалентные связи по обменному механизму. Изображаем графически схему пере­кры­ва­ния 3-х р-АО атома азота с s-АО 3-х атомов водорода, записываем электронную и валентную схему обра­зу­ю­щейся молекулы NH 3: электронная схема молекулы: Валентная схема молекулы:

	H .. : N: H .. H

H | N–H | H

Электронная и валентная схемы молекулы показывают, что валентность азота равна 3, а валентность каждого атома водорода равна 1.

Число ковалентных связей, образуемых атомом по обменному механизму, может увеличиваться в результате его возбуждения.При возбуждении атома происходит разъединение спаренных электронов и их перехода в свободные АО того же уровня.

Пример 4.1.3. валентность атомов фтора и хлора в невозбуждённом и возбуждённых состояниях.

Записываем электронные формулы атомов фтора и хлора в стационарном состоянии, определяем ва­лентные подуровни (в электронных формулах подчёркнуты) и представляем графически их электронные зна­че­ния.

9 F

	2s 2		2p 5

17 Cl

Являясь электронными аналогами, атомы F и Cl отличаются тем, что в атоме F внешний слой яв­ля­ет­ся насыщенным, тогда как во внешнем слое атома Cl имеется свободный 3d- подуровень. Поэтому атом F не может подвергаться возбуждению и, следовательно, его валентность повышаться так же не может. В ато­ме же Cl возбуждение возможно т.к. возможен переход валентных электронов в АО свободного 3d- подуровня. При возбуждении атома Cl происходит разъединение спаренных валентных электронов, следствием чего яв­ля­ется повышение валентности вплоть до значения, равного номеру группы. Изобразим графически возбуждение атома Cl.

Таким образом,по обменному механизму атом может образовывать ограниченное число кова­лент­ных связей соответственно числу неспаренных электронов. В этом заключается одно из двух важнейших свойств ковалентной связи – её насыщаемость. Вторым главным свойством ковалентной связи является её направленность, обусловленная тем, что перекрывание АО происходит в определённом направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

В зависимости от направления перекрывания АО различают σ-, π- и δ-связи. σ-связь образуется при перекрывании двух АО в направлении оси связи, а π-связь – при перекрывании АО в направлении пер­пендикуляра к оси связи.σ-связь может образовываться при взаимодействии АО любой формы; при этом, об­ласть перекрывания АО находится между ядрами атомов на оси связи. π-связь образуется при взаимодействии только p- или d-АО; она характеризуется двумя областями перекрывания, лежащими по обе стороны от оси свя­зи.

Пример 4.1.4. Образование ковалентных связей между невозбуждёнными атомами P и As.

Записываем электронные формулы атомов, определяем валентные подуровни (в электронных формулах подчёркнуты), изображаем графически их электронное строение и даём графическое объяснение образования связей между атомами: 15 P; 33 As.

Теория валентных связей (МВС) применительно к комплексным соединениям была разработана Л.Полингом в 1930г. В настоящее время ее используют сравнительно редко, но она прекрасно служила около четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов (пространственное строение, магнитные свойства). Несмотря на громоздкость количественных расчетов, большие проблемы в интерпретации разнообразных искажений октаэдрических комплексов, отсутствие предсказательной способности даже в случаях высокосимметричного геометрического строения координационных сфер и другие недостатки, МВС остается удобным инструментом, позволяющим наглядно на качественном уровне объяснить факт образования комплексов, дающим возможности оценивать взаимные предпочтения к связыванию, предрасположенность комплексов к гидролизу, поликонденсации, предсказывать состав и некоторые свойства карбонилов и родственных соединений и, конечно, объяснять, а во многих случаях и предсказывать магнитные свойства комплексов .

Основные положения МВС, касающиеся структуры комплексов формулируются следующим образом:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами устанавливается по донорно-акцепторному механизму, причем в σ –связи лиганд является донором электронной пары ("кислотой Льюиса"), центральный атом – акцептором ("основанием Льюиса").

2. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. Для объяснения факта образования прочных связей при вполне конкретном пространственном расположении лигандов вокруг центрального атома, зачастую не совпадающим с пространственным расположением его собственных вакантных АО вводится понятие о гибридизации комплексообразователя, участвующих в σ –связывании. Тип гибридизации определяется числом, природой центрального атома и лигандов. Характер гибридизации определяет геометрическую форму комплекса.

3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено возникновением дополнительного π –связывания. При этом зачастую в качестве донора выступает электроположительный атом комплексообразователя, а акцептором – более электроотрицательный атом, за счет которого координируется лиганд. Такое донорно-акцепторное взаимодействие получило название дативного .

4. Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются особенностями заселения электронами орбиталей комплексообразователя. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен . Полное отсутствие неспаренных электронов обуславливает диамагнетизм комплексного соединения . Приближенное значение магнитного момента μ (в магнетонах Бора, μ В) можно рассчитать по формуле

, (4.10 )

где n – число неспаренных электронов.

Прежде чем разобрать несколько примеров применения МВС для анализа строения и свойств ряда комплексов,

полезно вспомнить некоторые сведения об электронном строении, валентных возможностях потенциальных комплексообразователей и лигандов, а также прокомментировать отдельные положения теории Л.Полинга.

Атомы второго периода, выступая в качестве комплексообразователей (Ве, В), а стало быть, устанавливая в заметной степени ковалентные связи с лигандами, ограничены в предельно достижимых КЧ, т.к. на валентном энергетическом уровне имеют только четыре орбиталями (2s – и 2р –). Элементы III-го и больших периодов располагают вакантными nd –орбиталями и за счет них могут проявить повышенные акцепторные свойства (увеличить КЧ до 6 и более, установить дополнительные π –связи с лигандами σ – и π –донорами). Однако, как уже отмечалось ранее (гл. 1.5), энергия nd –орбиталей довольно велика. В то же время их энергетическая выгодность для электронов усиливается при связывании рассматриваемого атома с сильно электроотрицательными элементами (особенно со F – , и лигандами, координирующимися атомами кислорода: О 2– , ОН – , ОН 2 и т.п.). Впервые предположение о возможности использования в связях внешних d –орбиталей было высказано в 1937г. Хиггинсом, а позднее оно нашло расчетное подтверждение.

Атомы переходных элементов располагают, к тому же еще и (n-1)d –орбиталями, которые гораздо более валентны, чем nd –орбитали, особенно у первых элементов декад, особенно в невысоких положительных степенях окисления. По мере заполнения (n-1)d –орбиталей электронами их акцепторные возможности ослабевают (усиливается вероятность использования в этом качестве nd –орбиталей), зато растут донорные свойства и, соответственно, усиливаются предпочтения к связыванию с лигандами σ –донорами и π –акцепторами.

Чтобы различать два вида комплексов, были введены понятия: внешнеорбитальные и внутриорбитальные (Таубе), спин-свободные и спин-спаренные (Ньюхольм), высокоспиновые и низкоспиновые (Оргел).

Участвующие в ковалентном связывании атомные орбитали должны быть сопоставимы по энергии и соответствовать друг другу по симметрии: располагаться таким образом, чтобы обеспечить перекрывание участками, в которых знаки волновых функций совпадают. Поскольку s –орбиталь среди валентных обычно имеет самую низкую энергию, она практически всегда используется в связывании, но из-за сферической симметрии она не может участвовать в π –перекрывании, а σ –взаимодействие может поддерживать в любом направлении (в том числе, и будучи задействована в процессах гибридизации). Симметрия р –орбиталей позволяет им участвовать как в σ –, так и в π –перекрываниях. В составе центрального атома для поддержания его КЧ (больше единицы: 6, 4, реже другие) р –орбитали предварительно гибридизуются с s – и, при необходимости, с d –орбиталями. Кроме того, симметрия р π –связывании (обычно, в составе донорных атомов лигандов). При высоких КЧ (4 и выше) в σ –связывании могут вовлекаться и d –орбитали подходящей симметрии (в квадратах и октаэдрах – расположенные лепестками вдоль прямоугольных осей координат d x 2 - y 2 , d z 2 , а при тетраэдрическом окружении – расположенные по биссектрисам координатных углов d xy , d xz , d yz). По причинам, которые будут пояснены позже, первые две орбитали имеют групповое обозначение d γ (или е g), а три другие – d ε (или t 2 g). Симметрия d –орбиталей позволяет им участвовать и в π –взаимодействии, причем, из-за некоторой направленности в сторону потенциального партнера они могут обеспечить более сильное перекрывание электронных облаков, чем то, что достигается при использовании в π –связях р –орбиталей сопоставимой энергии (близких по размеру).

Таблица 4.11

Форма и относительная прочность гибридных связей (Е * )

Наиболее часто встречающиеся типы гибридизации, соответствующие им (полученные расчетным путем) геометрические формы комплексов, а также относительная прочность σ –связей, образуемых с помощью соответствующих гибридных орбиталей, приведены в таблице 4.11.

Что касается третьего пункта, то поводом для постулирования этого положения стали примеры прочного связывания некоторых 4d – и 5d –элементов с лигандами, донорные свойства которых выражены достаточно слабо. Например, Pt(II), Hg(II), Au(III) лучше связываются с крупными галогенид-ионами, чем с F – ; они же образуют достаточно прочные комплексы с:PF 3 и ∶P(C 6 H 5) 3 , но вовсе не связываются с ∶РН 3 (напомним, что молекула ∶РН 3 очень неохотно связывается с таким активным акцептором электронной пары, как Н +). Эти факты были объяснены Полингом несколькими причинами, одна из которых – растущая кратность связи за счет дополнительного дативного π –взаимодействия комплексообразователей с конфигурациями d 8 , d 10 с d –орбиталями атомов Cl, Br, J, P. В свою очередь d –орбитали фосфора активней вовлекаются в связывание в составе таких лигандов, где их энергия понижена под влиянием собственных внутрилигандных сильно электроотрицательных атомов (F) или группировок (С 6 Н 5).

Существование разнообразных форм дополнительного π –связывания M–L было в дальнейшем подкреплено множеством разнообразных примеров. Важнейшие типы π–взаимодействия в комплексах могут быть систематизированы следующим образом (рис.4.26):

а) π d (M) → p (L) : частичный переход электронов с d р –орбитали лиганда;

б) π d (M) → d (L) : частичный переход электронов с d –орбитали металла на вакантные d –орбитали лиганда;

в) π p (M) ← p (L) : частичный переход электронов с р р –орбитали металла;

г) π d (M) ← p (L) : частичный переход электронов с р –орбитали лиганда на вакантные d –орбитали металла.

Теперь можно закрепить применение разобранных положений теории Полинга на конкретных примерах, при их анализе рассмотрим и магнитные свойства комплексов. Вначале обсудим состав, структуру и некоторые свойства комплексных соединений d –металлов.

Для первых d –элементов характерны высшие положительные степени окисления. Это формально означает, что в качестве комплексообразователя выступает полностью ионизированный атом, имеющий много пустых орбиталей и, соответственно, он должен предпочтительно связываться с лигандами σ – и π –донорами. В частности, для самыми стабильными комплексами Ti 4+ являются фторидный (в меньшей степени – другие галогенидные) и кислородсодержащие. Если не принимать во внимание полимерные соединения, то это анионный комплекс 2– и катионный 2+ (аквокомплекс " 4+ " очень сильно гидролизуется под сильным поляризующим воздействием центрального атома; в степени окисления +III аквокомплекс гидролизуется в гораздо меньшей степени: 3+). Электронная конфигурация Ti 4+ : 3d 0 4s 0 4p 0 , в σ –связывании с лигандами участвуют d 2 sр 3 -гибридные орбитали, пустые d ε могут быть задействованы в дополнительном многоцентровом π d (M) ← p (L) –связывании:

Катионные комплексы Ti 4+ и Ti 3+ также являются внутриорбитальными, имеют октаэдрическую симметрию, но в отличие от 3+ (и 2–) дигидроксо-диаквотитан (IV) имеет искаженную структуру: связи с гидродроксо-группами короче, чем с молекулами воды (КЧ = 2+4). Это можно объяснить неравноценным π –связыванием (более сильными π –донорными свойствами ионов ОН –). В то же время 3+ является парамагнитной частицей, тогда, как 2– и 3– , 2+ и + , однако данные частицы (особенно последние) легко вступают в реакции замещения на F – или (менее охотно) на кислородсодержащие лиганды:

3– , 3+ , 3–)

· все комплексы Cr 3+ должны быть парамагнитными, т.к. комплексообразователь располагает тремя электронами;

(магнитные моменты всех комплексов Cr 3+ соответствуют наличию

трех неспаренных электронов ).

Отметим, что из-за частичной заселенности d ε –орбиталей, Cr 3+ не может проявить ни π –акцепторных свойств (в составе 3+), ни π –донорных (в составе 3–). Любопытно, что цианидные комплексы (карбонилы и другие комплексы с лигандами активными π –акцепторами) нередко проявляют высокое сродство к электрону, что позволяет в составе таких соединений стабилизировать у d -элементов аномально низкие (порой даже отрицательные) степени окисления. В частности К 3 по реакции с атомарным водородом (цинк в солянокислой среде) удается восстановить до К 6 . Причем в составе нового комплекса атом хрома принимает три дополнительных электрона на свои орбитали и, приобретая нулевую степень окисления, должен был бы, тем самым, воспроизвести электронную конфигурацию нейтрального атома 3d 5 4s 1 4p 0 с шестью неспаренными электронами. Однако комплекс К 6 диамагнитен. Подобные факты дали основания предположить, что в комплексах с активными π –акцепторами меняется электронное строение комплексообразователя: на d -подуровне в первую очередь заселяются d ε –орбитали (поначалу в соответствие с правилом Хунда, а при конфигурациях d 4 , d 5 и d 6 – попарно). Это позволяет, во-первых, сохранять (n-1)d γ –орбитали вакантными и использовать их для внутриорбитальной гибридизации и σ –связывания, а во-вторых, попарно заполненные d ε –орбитали могут быть задействованы для дополнительного π d (M) → p (L) –взаимодействия, что приводит к увеличению кратности связи комплексообразователь –лиганд . Принимая во внимание эти рассуждения, образование комплекса 6– с точки зрения МВС может быть схематично показано следующим образом:

Особенность цианид-ионов в качестве лигандов подтверждает и сравнение комплексов хрома (II): при одинаковом электронном строении центрального атома (d 4) магнитные моменты 4– , с одной стороны, и 2+ , 4– , 4– ,…, с другой, отличаются:

В то же время МВС оказывается бессилен перед объяснением различий в оптических свойствах (окрашенности) и деталей пространственного строения: в отличие от цианидного комплекса все прочие, несмотря на однородный лигандный состав и равноценность участвующих в σ –связывании гибридизованных орбиталей центрального атома, характеризуются слабым тетрагональным искажением октаэдрической координации (КЧ = 4+2).

При дальнейшем повышении заряда ядра и одновременном увеличении числа электронов на валентных орбиталях наблюдается:

ü растущая стабилизация низких степеней окисления d –элементов;

ü усиление π –донорных свойств атомов (ионов) d –металлов. Соответственно постепенно ослабевает взаимодействие с лигандами σ – и π –донорами, растет предпочтение к связыванию с лигандами π –акцепторами, как следствие – комплексы становятся более разнообразными;

ü постепенный переход к внешнеорбитальным комплексам.

Рассмотрим некоторые комплексы Ni (II), Cu (II) и Cu (I).

Комплексы Cu (II) весьма разнообразны по лигандному составу: перечень только монодентантных лигандов, при связывании с которыми могут быть получены островные комплексы, включает в себя Н 2 О, OH – , Г – , NH 3 , SCN – , S 2 O 3 2– , NO 2 – и т.д. Весьма разнообразна их окраска: голубые, желто-зеленые, сине-фиолетовые,… . В то же время магнитные свойства комплексов одинаковы, а их структуры сходны или родственны:

– при электронной конфигурации центрального атома d 9 во всех комплексах иона Cu 2+ обнаруживается один неспаренный электрон;

– в большинстве комплексов реализуется тетрагонально искаженная октаэдрическая координация (КЧ = 4+2); порой оба или один из слабо связанных лигандов полностью покидают координационную сферу (при этом получаются или квадратные – КЧ=4 (нет тетраэдров! ), или квадратно-пирамидальные комплексы – КЧ=4+1):

КЧ = 4+2 (вытянутый октаэдр)	КЧ = 4+1 (квадратная пирамида)	КЧ = 4 (квадрат)
2+ , 4– , 2+ , 2+ , 4–	3 – , 2+	2– , 2+ , 2– , 2–

С точки зрения МВС все комплексы Cu (II) являются внешнеорбитальными:

Напомним, что для формирования электронных облаков, ориентированных к вершинам квадратной пирамиды, в гибридизацию должна вовлекаться орбиталь d x 2 - y 2 . Она же необходима для образования плоско-квадратных комплексов, в то время как р z –орбиталь из гибридизации извлекается. Кроме того, следует отметить, что, в соответствие с МВС, в хлоридном и гидроксокомплексе возможно слабое дополнительное π –связывание (ионы Cl – являются слабыми π –донорами и π –акцепторами; ионы ОН – обладают гораздо более выраженными π –донорными свойствами, но центральный атом π –акцепторные свойства может реализовать только за счет высоколежащих 4d –орбиталей). Несмотря на объяснения способов ковалентного взаимодействия центрального атома и лигандов, МВС, по-прежнему, бессилен предложить причины, как спектральной активности, так и структурных особенностей комплексов. Любопытно, что комплексы Cu (I) наоборот, в подавляющем большинстве бесцветны, но гораздо более разнообразны в структурном плане, несмотря на более низкие координационные числа (КЧ: 2, 3, 4; координационные формы: линия, треугольник, тетраэдр – нет квадратов !):

Что касается комплексов s – и р –элементов, то кратко отметим лишь некоторые важные закономерности:

· В качестве комплексообразователей выступают ионы элементов (см. табл.4.7) с промежуточным поляризующим действием (электро-отрицательностью), однако важно понимать, что у большинства рассматриваемых элементов эти характеристики заметно выше, чем у d –металлов;

· Практически все потенциальные комплексообразователи образуют только октаэдрические комплексы (у Ве 2+ , В 3+ известны только тетраэдры; Al 3+ и Ga 3+ наряду с октаэдрами тоже порой образуют тетраэдрические комплексы; Sn 2+ , Pb 2+ имеют только тетраэдрические и тригонально-пирамидальные комплексы), что требует вовлечение в гибридизацию и σ –взаимодействие nd γ -орбиталей (за счет s – и р –орбиталей может быть реализовано только КЧ=4). Это предполагает связывание с сильно электроотрицательными атомами, а также то, что за счет вакантных nd ε -орбиталей потенциальные комплексообразователи являются достаточно активными π –акцепторами.

· В качестве лигандов в подавляющем большинстве случаев выступают активные σ – и π –доноры: ОН 2 (только при связывании с ионами, не вызывающими сильный гидролиз, т.е. п/д , которых минимально в данном ряду элементов), ОН – (при связывании с ионами, характеризующимися промежуточным уровнем п/д в ряду данных элементов), одноатомные лиганды: О 2– , F – . Р –элементы VI–го, V–го и, в меньшей степени, IV–го периодов имеют заполненные (n-1)d 10 –подуровни и, поэтому могут участвовать в π d (M) → d (L) –взаимодействии. Соответственно, для таких элементов даже в водной среде могут оказаться вполне конкурентными, выгодными связи М–Cl и Cl – в качестве потенциального лиганда. В ряде случаев стабилизируются комплексы и с более крупными галогенами. Те же элементы, но гораздо реже могут образовать островные воднорастворимые комплексы с лигандами S 2– и SH – .

· Все комплексы р –элементов диамагнитны и в подавляющем большинстве своем – бесцветны. Чрезвычайно редкие исключения возможны в случае комплексов с лигандами π –акцепторами.

Таблица 4.12

Составы важнейших островных

воднорастворимых комплексов р –элементов

IIа	IIIа	IVа	Vа	VIа
2+ 2– 2–	– 2– –	––	––	––
2+	3+ – – 3– 3–	2– 2–	–	––
	То же, что у Al 3+	2– 2– 2–	– AsO 4 3– ; – – –	––
	То же, что у Al 3+ , кроме гидроксокомплекса , дополнительно – 3–	2+ 2– 2– 2– ; 2+ – –	– – – ; + – 3– –	; 2– 2–
	3– ; 2–	2– 2– ; 2+ – –	3+ –	2+ [Ро(OH) 6 ] 2– [РоCl 6 ] 2– ; [Ро(OH 2) 6 ] 2+

В заключение кратко обсудим применение идей МВС для объяснения состава, структуры и некоторых свойств достаточно своеобразных соединений: карбонилов и карбонильных комплексов d –элементов (известны также и полилигандные карбонилы: карбонилнитрозилы (M(CO) x (NO) y), карбонилгалогениды (M(CO) x Г y), карбонилгидриды (M(CO) x H y), карбонил-металлоцены (M(CO) x (C 5 H 5) y) и т.п., в том числе, полиядерные, содержащие несколько атомов d –металла). Состав большинства из них подчиняется правилам, сформулированным в 20-е годы ХХв. на рубеже становления квантово-механической модели строения атома: первое и модифицированное правило Сиджвика (правило 18 электронов ): наиболее стабильными являются комплексы, в составе которых центральный атом имеет полностью завершенную (n-1)d 10 ns 2 np 6 -конфигурацию . В расчет принимаются валентные электроны d –элемента и электроны лигандов, задействованные в связях M–L . Правило основано на предположении попарного заселения валентных орбиталей электронами центрального атома и донорно-акцепторном взаимодействии комплексообразователь–лиганд (лиганды-радикалы, типа NO, рассматриваются как доноры трех электронов; лиганды с протяженными π –системами являются донорами всех своих π –электронов).

Таблица 4.13

Состав известных карбонилов 3d -элементов

Объем и тематика данного учебника не позволяют выполнить анализ возможных причин, ограничивающих круг элементов, склонных к образованию карбонилов (табл.4.14). Отметим только, что с учетом родственных соединений они получены для всех d -металлов за исключением

Таблица 4.14

Круг d -элементов, входящих в состав карбонилов

Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg

Nb, Ta, а также элементов подгрупп скандия и цинка. В то же время состав и структуры простейших карбонилов идеально согласуются с правилом Сиджвика и теорией Полинга. В частности, чередование мономерных (у Cr, Fe и Ni) и димерных молекул (у V, Mn и Со) есть результат того, что элементы нечетных групп имеют нечетное число валентных электронов, поэтому мономерные молекулы являются радикалами и способны объединяться за счет связи М–М (такие соединения принято называть кластерами ):

ü примеры боснование состава на основе модифицированного правила Сиджвика:

ü структуры на основе теории Полинга

КЧ Cr = 6 КЧ Fe = 5 КЧ Ni = 4

октаэдр тригональная тетраэдр

бипирамида

d 2 sр 3 dsр 3 sр 3

КЧ Mn = 6 КЧ Со = 4+1

октаэдр тригональная

бипирамида

d 2 sр 3 dsр 3

У Fe, Co и некоторых тяжелых d –металлов известны "сложные карбонилы". Убедительных объяснений их состава и избирательного существования, пока не выработано. В то же время особенности их структуры (наличие связей М–М , число мостиковых или концевых молекул СО, пространственное окружение) можно предвидеть, применяя теорию Сиджвика/Полинга (см., например, учебник Дж.Хьюи "Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность").

Основы метода ВС разработали в 1927 г. Вальтер Гайтлер (Heitler ) и Фриц Лондон (London ). Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н 2 . При построении волновой функции молекулы в методе валентных связей считается, что: 1)атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность – каждый электрон принадлежит ядру своего атома, 2) известны волновые функции электронов атома А (Y А) и атома В (Y В) –атомные орбитали, 3) считается, что частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.

Уравнение Шрёдингера для молекулы водорода. Составим уравнение Шрёдингера для молекулы водорода. Входящая в него потенциальная энергия включает в себя сумму энергий электростатического взаимодействия всех частиц между собой (двух электронов -e и двух ядер +e ). Из рис. 3.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:

Где r AB ; r 12 − расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; r A1 ; r A2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; r B1 ; r B2 – расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.

Рис. 3‑3 Схема электростатического взаимодействия электронов и ядер в молекуле водорода

Таким образом, уравнение Шрёдингера для молекулы водорода имеет вид

Аналитическое решение данного уравнения практически невозможно, поэтому нахождение энергии химической связи DE (r ) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.

Функция первого приближения. Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пропорциональна Y-функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода:

,

где Y 1 – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; Y А (1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А (Y 1s – функция основного состояния атома водорода); Y В (2) функция, описывающая состояния электрона 2, принадлежащего атому В (Y 1s).

Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:

.

Первая функция рассматривает 1 электрон как принадлежащий атому А, а 2 – атому В, вторая функция, наоборот, считает, что 2 электрон принадлежит атому А, а 1 – атому В. Обе функции являются решениями уравнения Шрёдингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.

Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от величин, определенных экспериментально.

Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй функции:

Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: Y S – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные по знаку значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны. Y А – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа – спины электронов параллельны.

Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением

– для симметричной функции,

– для антисимметричной функции,

Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой. I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.

Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.

«Интеграл перекрывания»

характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.

«Кулоновский интеграл»

показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «несвоего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очевиден: y i 2 dV j – вероятность нахождения j -электрона в элементарном объеме пространства, e ×y i 2 dV j – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.

Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E 0) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E = 2×E 0 +DE (r )).

«Обменный интеграл»

S – «интеграл перекрывания».

«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер - «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, то есть возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.

На расстояниях r ®¥ кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания стремятся к нулю: Q ®0, I ®0 и S ®0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный интегралы отрицательны Q <0; I <0, причем ½Q ½<½I ½; при r ®0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда положителен и меньше единицы: 0£S <1.

В случае симметричной функции (спины электронов антипараллельны) в зависимости DE (r ) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 3.4).

		Y A

Рис. 3‑4 Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (Y S ) и антисимметричной функцией (Y A )

В случае антисимметричной функции (спины электронов параллельны) минимум в зависимости DE (r ) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется.

Пример. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов, усложняющих явный вид волновых функций:

На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты) метода валентных связей , позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах:

1. Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.

2. Общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей.

3. Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей.

Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единичных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией перекрывающихся валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных орбиталей больше.

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

1. Ковалентную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. Например, при сближении двух атомов водорода происходит частичное перекрывание их электронных орбиталей и образуется общая пара электронов

H× + × H = H: H

Ковалентная связь может быть образована и по донорно-акцепторному механизму. Механизм образования ковалентной связи за счёт электронной пары одного атома (донора) и другого атома (акцептора), предоставляющего для этой пары свободную орбиталь, называется донорно-акцепторным.

Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония NH 4 + . В молекуле NH 3 три поделённые электронные пары образуют три связи N- H, четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может дать связь с ионом водорода, в результате получается ион аммония NH 4 + :

Таким образом, ион NH 4 + имеет четыре ковалентных связи, причем все четыре связи N-H равноценны, то есть электронная плотность равномерно распределена между ними.

2. При образовании ковалентной химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов (электронных орбиталей), при этом связь будет тем прочнее, чем больше это перекрывание.

3. Ковалентная химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь будет наибольшей.

4. Валентность атома в нормальном (невозбужденном) состоянии определяется:

• числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов;
• наличием донорной способности (за счёт одной неподелённой электронной пары).

В возбужденном состоянии валентность атома определяется:

• числом неспаренных электронов;
• числом вакантных орбиталей, способных акцептировать электронные пары доноров.

Таким образом, валентность выражается небольшими целыми числами и не имеет знака. Мерой валентности является число химических связей , которыми данный атом соединён с другими.

К валентным относятся прежде всего электроны внешних уровней, но для элементов побочных подгрупп к ним относятся и электроны предпоследних (предвнешних) уровней.

Рассмотрим электронную конфигурацию атома бора:

где В* – атом бора в возбужденном состоянии.

Атом бора в основном состоянии одновалентен. Атом бора в возбужденном состоянии имеет три неспаренных электрона и может образовывать соединения, где он будет трёхвалентен. Энергия, затраченная на переход атома в возбуждённое состояние в пределах одного энергетического уровня, как правило, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании дополнительных связей.

Благодаря наличию в атоме бора свободной орбитали бор – один из сильнейших акцепторов неподелённых электронных пар. Например:

В результате образуется комплексный ион - , имеющий четыре ковалентные s -связи.

Представим схему распределения электронов в атоме азота:

Поскольку азот имеет три неспаренных электрона, его валентность равна трём. Переход атома азота в возбужденное состояние невозможен, поскольку второй энергетический слой не содержит d-орбитали. Атом азота может предоставить неподелённую электронную пару внешних электронов атому, имеющему свободную орбиталь (акцептору). Например, в ионе аммония азот четырехвалентен (см. пункт 1).

Схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании связей в молекулах H 2 O, NH 3 , CH 4

Молекула воды состоит из атома кислорода и двух атомов водорода. Два неспаренных р-электрона атома кислорода занимают две орбитали, которые располагаются под углом 90 o друг к другу. При образовании молекулы воды орбиталь каждого р-электрона перекрывается орбиталью s – электрона атома водорода (рис. 7.1).

Угол между связями должен быть близок к углу между облаками р-электронов, т.е. к 90 о. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле воды равен 104,5 о. Это связано с тем, что электроны сильнее оттянуты к атому кислорода, поскольку связь О–Н является полярной ковалентной связью. Таким образом, происходит отталкивание положительных зарядов, возникающих у атомов водорода, что приводит к увеличению угла между связями.

В образовании молекулы аммиака участвуют три неспаренных р-электрона атома азота, орбитали которых расположены в трёх взаимно перпендикулярных направлениях и s-электроны трёх атомов водорода (рис. 7.2).

Три связи N–H в молекуле аммиака должны располагаться под углами друг к другу, близкими к 90 о. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле аммиака равен 107,3 о, это обусловлено той же причиной, что и в случае молекулы воды. Кроме того, мы не учитываем участие 2s-электронов в образовании химических связей.

При образовании молекулы метана атом углерода переходит в возбужденное состояние, то есть имеет три неспаренных р-электрона и один s-электрон.

Рассуждая так же, как и в предыдущих случаях, можно предположить, что атом углерода будет образовывать три связи, направленные под углом 90 o друг к другу и связь, направленную произвольно, поскольку она образована s-электроном, а s-электрон имеет сферическую симметрию.

Поскольку р-орбитали более вытянуты от ядра, s-орбиталь, они сильнее перекрываются с орбиталями других атомов, а, значит, связи, образованные р-электронами должны быть более прочными. Но из эксперимента известно, что все связи в молекуле метана равноценны и направлены к вершинам тетраэдра (угол между связями равен 109,5 о.

Это явление объясняется представлением о гибридизации волновых функций, введённым Полингом и Слейтером. Гибридизация валентных орбиталей – это выравнивание их по форме и энергии. Представление о гибридизации используется в том случае, когда в образовании связей в молекуле участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей. Гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.

Рассмотрим электронное строение молекулы метана, но уже с позиций метода гибридизации. Четыре неспаренных электрона атома углерода взаимодействуют между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных облака. Такая гибридизация называется sp 3 -гибридизацией. Четыре совершенно одинаковые sp 3 -гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5 о друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода (рис. 7.3).

Возникает вопрос – можно ли с позиций гибридизации орбиталей объяснить образование химической связь между атомами в молекулах H 2 O и NH 3 ? Направленность связей в этих молекулах можно объяснить с использованием понятия гибридизации. Такой подход является даже более точным, чем изложенный ранее. Это обусловлено тем, что гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра, и перекрывание гибридных орбиталей с электронными орбиталями других атомов является более сильным, чем перекрывание орбиталей s- и р-электронов, что приводит к образованию более прочной связи, а, значит, и более устойчивых молекул.

Прежде чем перейти к рассмотрению структуры молекул H 2 O и NH 3 с использованием модели гибридизации, составим алгоритм определения геометрии молекулы этим методом:

• необходимо определить наличие неподелённых электронных пар или неспаренных электронов у центральных атомов (по положению в периодической системе);
• следует найти число гибридных орбиталей, которое равно сумме числа s -связей и числа неподелённых электронных пар центрального атома;
• необходимо установить тип гибридизации орбиталей:

Возможны и другие типы гибридизации волновых функций электронов, например, гибридизация с участием d-орбиталей.

Образование химической связи в молекулах H 2 O и NH 3 также можно объяснить с позиций sp 3 -гибридизации атомных орбиталей кислорода и азота (рис. 7.4).

В то время как у атома углерода все четыре гибридные орбитали заняты связывающими электронными парами (рис. 7.3), у атома азота одна из четырех гибридных орбиталей занята неподелённой электронной парой (угол 107,3 о), а у атома кислорода – две орбитали (угол 104,5 о) (рис. 7.4). Значит, отталкивающее действие неподелённых электронных пар влияет на валентные углы – при переходе от молекул метана к молекулам аммиака и воды валентный угол уменьшается.

Кратные связи

-Связь – химическая связь, образованная в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов.

-Связь – химическая связь, образованная в результате перекрывания электронных орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Метод наложения валентных схем. Делокализованная -связь

Рассмотрим метод наложения валентных схем на примере азидоводорода HN 3 . В молекуле HN 3 атомы азота связаны друг с другом, а с водородом соединён один из них.

Центральный атом азота может быть трёхвалентным за счет неспаренных электронов, но в обоих случаях в молекуле остаются два неспаренных электрона, что делает схемы маловероятными.

Перенесем один из s-электронов центрального атома на “верхний” атом азота:

Равновероятная схема получится, если переместим один из s -электронов центрального атома на другой атом азота: